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丙烯酸酯类涂料印花粘合剂的研究进展

2016-07-20 0

涂料印花是借助于粘合剂将不具亲和性和反应性颜料粘着在纤维表面而形成所需图案.其工艺简单、无废水排放,色谱齐全、色彩鲜艳,花纹轮廓清晰、日晒牢度好,适用于各种纤维及混纺织物.近年来,涂料印花不仅被用于直接印花,还被用于特殊的印花工艺,如:罩印印花、金银粉印花、香味印花、起绒印花等,深受国内外客户的青睐.

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据统计,全球涂料印花织物占印花布总量的70%.在美国,涂料印花所占比例高达80%,我国涂料印花也已取得很大进展,比例约占25%.然而国内涂料印花的性能尚不能与国外水平相比,涂料印花后织物的手感与色牢度、环保等问题尚未得到圆满解决,在国际竞争激烈的环境下,国内印花行业正面临着巨大挑战.

涂料印花产品的质量跟粘合剂的性能有直接关系,印花织物的手感、色彩鲜艳度、牢度很大程度上取决于粘合剂的质量,因此,制备高性能粘合剂是提高涂料印花质量的一个重要目标.

目前,国内印花行业广泛使用丙烯酸酯类粘合剂,其粘接性、耐候性、成膜性、保光保色性和力学性能均佳,而以乳液聚合为基础制备的乳液型丙烯酸酯类粘合剂是以水为连续相,具有成本低、安全无毒、环保等优点,已成为涂料印花粘合剂的研究热点.近年来,为研制出性能更优良的丙烯酸酯类粘合剂,众多学者在改进粘合剂的应用性能和探索新合成工艺方面做了大量研究工作.

1·合成新工艺

1.1核壳乳液聚合

核壳乳液聚合是指将性质不同的2种或多种单体在一定条件下采用2步或多步聚合,使乳液颗粒的内核和外壳分别富集不同成分,并通过核壳的不同组合,得到一系列不同形态的非均相胶乳,从而赋予核壳不同的功能,得到不同性能的复合乳液.与普通均相结构的聚合物乳液相比,它不仅能通过粒子设计,赋予聚合物优良的耐磨、耐水、粘接强度等性能,且能很好地解决粘合剂的甲醛排放、焙烘温度高、粘辊和堵网问题,满足节能环保要求.

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根据聚合物的形态,可把核壳结构聚合物分为2种:软核-硬壳和硬核-软壳.唐颐恒等人以玻璃化温度低、易粘辊的软单体为核心,玻璃化温度相对较高的硬单体为壳,制备了一种低温无甲醛粘合剂.该体系的优点:(1)减少或消除了乳胶粒子在筛网上过早成膜的可能性,能有效解决印制过程中的堵网问题;(2)当在较高温度下成膜时,壳层部分软化并破裂,粘合剂主体流出润湿织物并形成连续膜,较硬的外壳在膜表面形成不连续的覆盖层,起防粘的作用,使织物既不发粘又不破坏手感柔软性,且牢度较好.

刘方方等人采用“饥饿态”半连续种子乳液聚合方法,制得硬核-软壳的核壳结构聚合物.由于软质聚合物的玻璃化温度低,乳液在较低温度下便可连续成膜,成膜过程中硬核连在一起,使成膜的回粘性大大减轻.此外,软质聚合物在外壳还使乳液的稳定性得到提高,成膜后疏水性强的硬核连接成膜,同时还提高了漆膜的耐水性.

1.2互穿网络型乳液聚合

互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network,简称IPN)是一种新型聚合物共混改性技术,它是将2种或2种以上聚合物通过化学交联进行强迫互容,使聚合物间相互贯穿、缠结而形成网络体系.IPN结构在任何溶剂中都只能溶胀,不能溶解,也不会发生蠕动和流动,使得IPN具有更好的粘接力.同时这种网络间的缠结明显改善了体系的分散性和界面亲水性,提高了相的稳定性.IPN的制备方法主要包括分步聚合法(SIPN)、同步聚合法(SIN)和乳液聚合法(LIPN).IPN结构可选择由不同玻璃化温度(Tg)的聚合物构成,选择有较低Tg的聚合物作为一相,使粘合剂具有较好的弹性和柔软性;另一相的Tg则较高,用以防止粘合剂发粘,该特性对于涂料印花用粘合剂来说十分有用.

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黄茂福等人采用互穿网络技术,制成了以水性聚氨酯为核,聚丙烯酸酯为壳的互穿网络涂料印花粘合剂,该粘合剂有效地改善了目前丙烯酸酯粘合剂性能的不足,在手感、延伸强度、延伸率、吸水率等性能上产生了很大的增效作用.

1.3无皂乳液聚合

无皂乳液聚合是指不加乳化剂(常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程.常规乳液聚合方法制得的粘合剂,由于乳化剂的存在,使得粘合剂的粘附牢度较低,导致织物耐水洗牢度、耐摩擦牢度、手感等均有所下降,通过无皂乳液聚合可以有效改善上述问题.

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沈叶飞等采用无皂乳液聚合方法,选择合适的阳离子单体和引发剂,用自由基聚合法合成了稳定的阳离子型聚合物乳液,该乳液具有较好的稳定性,用作涂料印花粘合剂,效果较阴离子粘合剂好.

1.4微乳液聚合

微乳液聚合通常是指借助乳化剂和稳定剂的共同作用,经超声乳化工艺,实现动力学稳定的亚微米级单体液滴分散体系的聚合.相对于普通乳液而言,微乳液是一种各向同性、热力学稳定、分散尺寸小的透明或半透明胶体分散体系.聚合物微乳液的乳胶粒径在10~100 nm,表面张力非常低,渗透性、润湿性和流平性好,且聚合物所形成的膜具有良好的透明性.柯昌美等人将阴离子乳化剂(SDS)与非离子乳化剂(AEO-9或OP-10)复配,并采用半连续微乳液聚合法,以丙烯酸酯类单体为原料进行聚合,制得了固含量高达44%、总乳化剂质量分数小于2.0%、平均粒径小于50 nm的微乳液粘合剂,较之常规乳液具有粒径小且分布均匀、摩擦牢度高、手感柔软、得色好、成膜透明光洁和存储稳定等优点.

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1.5辐射引发聚合

辐射引发聚合是指应用高能电离射线辐射单体生成离子或自由基,形成活性中心而引发聚合反应.聚合可在常温或低温下进行,生成的聚合物纯净,没有引发剂或催化剂的残留.水性丙烯酸酯-聚氨酯无醛涂料印花粘合剂AH-2A,就是在原位乳液聚合基础上经Co-γ辐射制备而成,表现出优良的综合特性.

2·添加改性剂

2.1有机硅改性

有机硅聚合物具有渗透性好,耐热、耐寒、耐摩擦,质地柔软,有光泽,表面能低且皮膜不发粘、不吸尘等优点,被广泛用于织物的柔软整理.丙烯酸酯类聚合物存在耐水性和附着性差、硬度大、热粘冷脆、印花手感差、透气性和透湿性差等缺点.将有机硅引入丙烯酸酯类乳液,制成有机硅改性的丙烯酸酯类乳液粘合剂,能够明显改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和耐腐蚀性,并赋予其不易沾污等性能.有机硅改性的方法有物理共混法和化学共聚法,物理共混法制备的复合乳液稳定性差,容易产生相分离,且耐候性和粘附牢度的提高也不明显,因此该方法基本被淘汰.化学共聚改性是通过有机硅单体中不饱和键和丙烯酸酯类单体中的活性官能团反应,生成无规、接枝、嵌段或互穿网络等聚合物.常见的有机硅单体有乙烯基三(乙酸)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)、八甲基环四硅氧烷(D4)等,改性主要通过常规乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合及互穿聚合物网络等途径实现.

2.2水性聚氨酯改性

水性聚氨酯具有较高的弹性和良好的渗透性、耐热性、耐寒性、耐磨性,手感柔软,湿摩擦牢度及爽滑性好,皮膜不发粘,不吸附灰尘等优点,这与聚丙烯酸酯(PA)存在性质互补,将2者有机结合起来,可发挥其综合性能优势.

聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液的制备法主要有共混交联法、乳液共聚法、种子乳液聚合和互穿聚合物网络法.其中,互穿聚合物网络法是以聚氨酯预聚物为种子,与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合,该方法制得的PUA复合乳液大幅度提高了手感、延伸强度、延伸性、吸水性、吸尘性等性能.尤其是PUA粘合剂延伸性的大幅提高,满足了针织物印花的需要,可用于印制大块面花纹,不仅大幅度降低了成本,而且产品性能更加优良.开发低污染、环保型水性PUA粘合剂已成为当前涂料印花粘合剂的重要发展方向之一.

3·展望

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涂料印花因其工艺简单、成本低、能耗小、对环境的污染小及应用面广而具有广阔的发展前景.涂料印花粘合剂是影响涂料印花产品质量的关键因素.国内外纺织印染行业涂料印花粘合剂不断更新换代,主要是通过提高色牢度、改善手感、降低能耗、减少污染,使其达到最佳效果.随着各学科新知识、新技术的交叉运用,以及合成涂料印花粘合剂的新材料、新技术、新工艺的不断涌现,国内将会研制出更多节能环保、高质量高品质的涂料印花粘合剂新产品.

 

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