皮革表面涂饰对美化皮革、提高产品品质的作用毋庸置疑，在皮革涂饰层中起关键性作用的是成膜材料，它的组成与结构主导着涂饰层的基本性能。在常用的皮革涂饰成膜材料中，丙烯酸树脂乳液由于具有优良的综合性能而作为主要的皮革涂饰材料被广泛应用。自1893 年德国首次将丙烯酸树脂应用于皮革涂饰以来，由于丙烯酸树脂单体种类的增加和聚合技术的不断更新，产品品种越来越丰富，性能更加优良。在涂层用丙烯酸树脂的研究与应用进程中，刚开始使用的丙烯酸树脂以线型结构为主，导致其弹性温度范围窄，丙烯酸树脂存在“热黏冷脆”、耐溶剂性能差的缺陷。

为了改善丙烯酸树脂性能缺陷，研究者基本采用引入结构特殊的单体进行共聚、实施核壳聚合、其他树脂共混以及实现大分子链交联等多种方式提高丙烯酸树脂的性能，其中，丙烯酸树脂在涂膜过程中实现大分子链交联而形成网络结构是目前普遍采用的技术方法，其交联的方式与机理也是丙烯酸树脂乳液制备研究的热点之一。丙烯酸树脂的交联方法按反应温度可分为高温交联和室温交联两类，由于天然皮革材料自身特性以及加工工艺的限制，皮革涂饰要求丙烯酸树脂的交联反应过程需在低温或室温发生并完成。丙烯酸树脂低温或室温交联方式是指水乳液产品在室温蒸发和乳液成膜的同时，水相中的活性物质同胶粒中分子链上的官能团发生反应形成网络结构，从而避免了高温成膜工艺，因此，采用此法制备丙烯酸树脂乳液及其应用研究是目前此领域研究的重点。

1 传统室温交联体系

1. 1 N-羟甲基丙烯酰胺体系

N-羟甲基丙烯酰胺交联体系是指在丙烯酸树脂分子链上间接或直接引入一定量的N-羟甲基丙烯

酰胺单体单元形式的结构，在成膜过程中，通过分子侧链的N-羟甲基间的交联反应实现丙烯酸树脂大分子链间的交联。研究交联型丙烯酸树脂的初期是采用一定量的丙烯酰胺单体参与丙烯酸树脂制备的共聚反应中，在完成聚合反应后再加入计量的甲醛，利用甲醛与丙烯酰胺单体单元结构中酰胺基团的活泼氢反应，形成N-羟甲基活性基团，此基团在乳液合成和储存过程中，一般不会发生交联反应。随后，在成膜过程中随着水分的不断挥发，此体系通过N-羟甲基与丙烯酸单体单元上的羧基或另一个N-羟甲基之间反应实现交联，其反应过程如下:

随着N-羟甲基丙烯酰胺( NMA) 单体原料的问世，研究者大都采用NMA 与其他乙烯基单体进行共聚，以实现上述交联过程。秦总根等在含氟丙烯酸树脂中引入NMA 制成自交联含氟丙烯酸树脂乳液，并通过对影响乳液聚合稳定性的主要因素的研究，得到了较稳定的自交联含氟乳液，不仅降低了成本，而且赋予了含氟丙烯酸树脂优异的性能。由于N-羟甲基丙烯酰胺交联体系在交联过程中，会发生如下所示反应而产生对环境有害的游离甲醛成分，因此，此种交联体系逐渐被淘汰。

1. 2 氮丙环- 羧基/羟基体系

氮丙环类交联体系是当前较为成熟稳定的一类丙烯酸树脂交联体系，人们对氮丙环类交联剂的合成及作用机理研究比较完善，开发的产品性能优良可靠。由于氮丙环的三元杂环结构存在较大张力，活性较高，当树脂成膜后在常温下可与羧基或羟基发生交联反应，其与羧基反应如下:

由于氮丙环类交联剂与皮胶原的氨基、羧基等活性基团也有强烈的作用，作为皮革底涂时与皮革粒面的粘合能力好，因此，在皮革领域应用较为广泛。Quinn 公司的Aqualen AKU 和Bayer 公司的Wu- 2519 均属于此类型产品。孙大庆等合成了一种丙烯酸树脂涂饰剂，在涂饰成膜过程中用氮丙环类交联剂实现了交联，其涂层的耐热性、耐水性、耐溶剂性以及抗压花切割性明显增强，同时涂层的耐曲挠及干擦性能也相应得到提高。由于氮丙环类交联剂毒性大、腐蚀性强、价格高，制约了此交联体系的广泛应用。

1. 3 异氰酸酯基( NCO) - 氨基体系

异氰酸酯基( NCO) - 氨基交联体系是20 世纪60 年代从涂料领域拓展到皮革涂饰过程中的，开始主要用于皮革涂饰中聚氨酯的交联。1990 年美国Cytec 公司开发了一种含异氰酸酯活性基团的乙烯基单体———3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯( TMI) ，其结构式如下:

此功能单体是一种既可与其他乙烯基单体进行共聚，又含有供进一步起交联作用的—NCO 活性基团的化合物，由于TMI 的NCO 受到相邻两个甲基保护，在水中相对较稳定，不会过早发生水解。通过将异氰酸酯基团引入到丙烯酸树脂链上，在成膜过程中此基团可以与氨基化合物发生反应而实现交联，异氰酸酯基- 氨基交联反应如下所示。He 等人将TMI 与丙烯酸酯单体的共聚乳液与氨基封端的聚丁二烯乳液共混得到一种新型自交联固化乳液产品，其成膜交联是基于丙烯酸树脂的NCO 侧基与聚丁二烯封端的氨基之间的反应。两个具反应活性的基团分别存在于不同的乳胶粒中，在成膜过程中随着水分的蒸发，乳胶粒互相接触共混实现涂膜固化

交联反应，其交联速度快、效率高，涂膜防水性优异。

由于树脂链中NCO 与水反应随时间延长仍然会发生，导致产品保存与应用不便，涂膜性能会受一定影响，从而限制了此交联体系的进一步广泛应用。

1. 4 聚碳化二亚胺- 羧基/羟基体系

聚碳化二亚胺( PCDI) 是一类结构中含有累积双键的化合物，其分子具有如下的官能团结构:

由于其化学性质比较活泼，可以与羧基、水、巯基和羟基等反应，属当前有应用前景的一类交联剂。此类交联剂虽然与丙烯酸树脂链中羧基或羟基反应较慢，但与水的反应极慢，交联反应存在较高的选择性，因此，加入聚碳化二亚胺交联剂的丙烯酸树脂水乳型涂饰剂可存放2 ～ 3 d，涂层交联固化后耐水性、耐溶剂性、耐光性、耐磨性、防污性特优，而且硬度也较高。其交联反应机理如下:

庞晓燕等以1，6-六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 、聚乙二醇单甲醚( MPEG350) 、N，N-二甲基乙醇胺( DMEA) 、1-苯基-3-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物( MPPO) 为原料，合成了碳化二亚胺型交联剂，并将其用于丙烯酸改性胶原蛋白涂饰剂，经交联后薄膜的耐曲挠性变好，抗张强度增加，溶胀率降低，但光亮度稍有下降。Brown Ward Thomas公开了“含脂肪族碳化二亚胺的可交联聚合物”的专利，并指出将脂肪族碳化二亚胺与含磷酸或含磷酸单体的丙烯酸树脂乳液交联，能提高涂层的耐水性。但聚碳化二亚胺具有一定的毒性，价格昂贵，用量大，推广使用有一定难度。

1. 5 过渡金属离子- 羧酸螯合交联体系

这种交联体系是指在乳液合成时引入少量含羧基的功能单体，如: 甲基丙烯酸( MAA) 、丙烯酸( AA) 等，然后用氨水将树脂乳液pH 调至偏碱性，接着加入二价以上的金属氧化物或金属盐作为交联剂，在成膜过程中随着氨和水分的挥发，树脂大分子链上的羧基与金属离子发生配位螯合反应而实现交联，以醋酸锌为交联剂的交联过程如下:

金属离子螯合交联可以明显提高涂膜的耐水性、抗粘连性、耐沾污性等性能，得到人们的重视。Choi Chol-Yoo 等人将过渡金属氧化物- 羧酸交联体系应用到核壳结构丙烯酸乳液皮革涂饰剂的壳层中，发现使壳层的Tg比核层增加10 ～ 20 ℃，此涂层柔软、离板性好、压花印迹清晰。但是金属离子的引入一般会降低乳液的稳定性。因此，只有合理地选择含羧基功能单体的种类及其用量以及金属盐交联剂的种类和用量等，才能取得良好的预期的室温交联效果。

2 新型室温交联体系

传统的丙烯酸树脂室温交联方式因存在污染严重、稳定性差等缺点而逐渐被新型的室温交联方式所取代。这些新型交联方式是基于通过共聚反应在丙烯酸树脂链上引入可交联的特殊侧基( 如: 乙酰乙酰基、双丙酮基或环氧基等) ，待聚合结束后添加可与这些特殊侧基起交联反应的成分，树脂乳胶粒处于湿态的分散状态时，交联反应不会发生; 当树脂乳液涂布后，因受水分挥发、乳胶粒融合成膜及体系pH 变化等因素影响，不同活性基团相互接触发生交联反应而实现聚合物膜固化的过程。这些新型室温交联体系不仅毒性小、稳定性良好，而且涂膜在透明性、耐化学品性、低温柔韧性以及抗粘连性等方面均表现出优良的性能。

2. 1 羰基- 氨基交联体系

对羰基- 氨基交联体系的研究始于20 世纪70年代，此交联体系由分子链带羰基侧基的丙烯酸树脂乳液与多胺化合物，或分子链带氨基侧基的聚合物乳液，或带联氨端基的聚氨酯乳液等混合构成，成膜时羰基与多胺( 或联氨) 反应生成亚胺( 或腙) 交联键。初期的研究侧重于将含羰基单体( 甲基) 丙烯醛引入丙烯酸树脂链中，由于丙烯醛的毒性比“血液杀手———甲醛”更厉害，属于高毒性物质，逐渐被人们遗弃。目前研究主要集中在含有低毒、活性较好的乙酰乙酰基或双丙酮基的丙烯酸树脂与多元胺或多元酰肼之间的交联，主要有两种常用体系。

2. 1. 1 乙酰乙酰基- 氨基体系

含乙酰乙酰基的乙烯基单体结构中两个羰基间的亚甲基上的氢具有很高的活性，可进行羰基加成反应，常用的此类单体乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯( AAEM) ，其结构式如下:

乙酰乙酰基中的酮羰基以酮- 烯醇互变异构体形式存在，因其烯醇式能形成分子内氢键，从而加强了其结构的稳定性。将功能性单体AAEM 通过共聚反应引入丙烯酸树脂链上，在乳液室温成膜过程中可以利用大分子链上的乙酰乙酰基和添加的带多官能团的交联剂( 如: 多元胺、醛、三聚氰胺、异氰酸酯) 发生反应，形成交联结构，从而能够提高涂膜的化学与力学性能，而且含AAEM 的丙烯酸树脂的柔韧性和附着力也明显提高。唐黎明等人以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和AAEM 为基本原料，采用半连续法乳液聚合技术制备出了一种侧链带有乙酰乙酰基的丙烯酸树脂乳液，以己二胺为交联剂，此乳液可在室温下实现自交联，固化后涂膜各项性能优异，交联反应收率可达94. 5%，反应式如下:

Lesko Patricia Marie 等人加入占单体质量4. 0%的AAEM 参与丙烯酸酯类单体制备共聚物乳液，玻璃化转变温度可以控制在- 20 ℃，比不含AAEM 单体的乳液产品表现出更好的离板性、耐切割性和耐湿曲挠性，非常适用于皮革底层涂饰。

2. 1. 2 双丙酮丙烯酰胺( DAAM) - 己二酸二酰肼( ADH)

双丙酮丙烯酰胺( DAAM) 是目前一种典型的含活泼羰基的功能单体，其结构式如下:

将其引入丙烯酸树脂链中，可以采用DAAM -ADH 体系进行交联反应，其反应式如下:

此反应是一个可逆反应，在乳胶产品以湿态存在时，交联反应的脱水过程实际上是很难进行的，因此，制成的乳液在贮存期都是稳定的，在涂膜时随着水分挥发和体系pH 变化，此反应才会容易发生。Taylor 等对比了含有DAAM - ADH 交联体系与不含此交联体系的几种乳液涂膜之间的性能，发现添加了占单体质量2% ～ 3% 的DAAM 及相应比例的ADH 时，涂膜表现出了优良的耐水、耐溶剂性能和较好的硬度，且经过100 h 的紫外光照射后，涂膜仍保持较好的光泽而未发黄。Deplace F 等在核壳结构的丙烯酸树脂乳液粒子的壳层，引入了功能单体DAAM，乳液聚合完后，调节乳液pH 至碱性，加入ADH 作为交联剂。

此乳液制得的涂膜保持了未加DAAM - ADH 体系时的柔软性及黏弹性的同时，其拉伸强度也有很大提高。DAAM - ADH 交联体系能够赋予涂膜良好的硬度和手感，但昂贵的价格也限制了其广泛应用。

2. 2 环氧基团开环交联体系

由于环氧类化合物具有低污染和应用综合性能好的特点，是目前丙烯酸树脂研究较多的一类交联体系。环氧基团具有上述交联体系中活性基团所没有的特殊性能，交联固化温度范围宽，室温和高温均可，涂膜具有良好的粘附性和耐水性，同时还可以利用环氧基团的各种反应，开发具有功能性的丙烯酸树脂乳液。在这种交联体系研究的初期，丙烯酸树脂乳液涂布前常外加带多元环氧基的杂环结构化合物作为交联剂，由于交联剂分子存在一定的结构张力，能与丙烯酸树脂链上的亲核基团( 如: 羟基、氨基和羧基等) 发生开环反应实现自交联，其反应式如下:

随着带环氧基团乙烯基单体的问世，人们将研究的注意力集中于利用共聚反应在丙烯酸树脂链上引入环氧基团的技术思路，常用的功能单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 。在树脂涂膜形成的过程中，丙烯酸树脂分子链上的环氧基团侧基可与具活泼氢的基团( 如: 羧酸、羟基、氨基) 发生开环交联反应。但在此交联体系的研究与应用中，常采用外加反应活性较高的多胺化合物进行交联反应。以GMA 和二胺的交联反应为例，其反应过程如下:

美国专利报道此乳液贮存期可达1 年以上，但室温成膜固化活性偏低( 需要10 d)。刘宝华等用GMA 作交联单体，制备出稳定的自交联型聚丙烯酸酯- 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物乳液，此聚合物属于非晶态结构，且经己二胺交联后形成的网络聚合物强度大大提高。

2. 3 活化酯基- 氨基交联体系

丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚( MAGME) 是新发展的一种功能性乙烯基单体，其结构式如下:

它能与大多数乙烯基单体( 如: 苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈等) 共聚，很容易被引入到丙烯酸树脂分子链中。1993 年，Eli Levine将MAGME 引入丙烯酸树脂高分子链中，在室温下利用MAGME 中的活化酯基与多胺实现交联反应( 反应原理如下) ，实验结果表明，这种交联方式可以增加涂膜的硬度和抗腐蚀性。

2. 4 硅氧烷水解缩合交联体系

这种交联体系的乳液是通过含有乙烯基的有机硅单体与丙烯酸酯单体进行乳液共聚制备而成，在聚合完成后，加入碱催化剂( 如: 氨水) 使分子侧链的硅氧烷发生水解形成硅醇羟基，在成膜过程中由于硅醇羟基之间的缩合反应而实现交联，其反应式如下:

由于硅氧链的引入，使改性后的丙烯酸树脂具备了耐高温、耐辐射及耐化学药品性等优良性能。

早期所用功能单体是乙烯基三甲氧基硅，但在聚合和贮存期间，这种硅氧烷容易过早发生水解交联，造成活性成分的损失和乳胶粒的凝聚，使此类涂料的活化期和贮存期较短。龚兴宇等提出将γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中水解速度较快的甲氧基利用醇解反应置换成水解速度较慢的乙氧基或异丙氧基，合成了稳定的高性能新型硅丙复合乳液。李晓洁等采用半连续乳液聚合工艺，用含不饱和双键有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚，合成了具有优良耐洗刷性的有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液。WeiS Q 等采用两步法制得性能稳定的硅丙乳液，研究发现引入硅氧链后，涂膜的表面张力增大了近一倍，各项性能均有所提高。

3 结束语

将室温交联技术引入丙烯酸树脂乳液的制备过程或涂饰工艺中，是开发新型水性丙烯酸树脂产品的必由之路，可以从根本上解决线型丙烯酸树脂成膜冷脆热黏的性能缺陷，对提高涂饰层的耐水性、抗溶剂性以及物理机械强度极为有利。通过核壳乳液聚合工艺并结合低毒、高效和新型的交联技术，不仅会促进国产高性能丙烯酸树脂皮革涂饰剂的开发与生产，而且也有利于缩小我国在丙烯酸树脂皮革涂饰剂方面与国外的差距，同时对其他领域用丙烯酸树脂产品的研究与应用提供参考。