虽然水性聚氨酯皮革涂饰剂以其优越的综合使用性能和良好的环保效应, 已得到广泛应用。但是溶剂型聚氨酯的许多物理性能, 如薄膜的柔软性、延伸性、光泽及耐水性均优于水性聚氨酯, 特别是在人造革光亮层上的使用, 目前仍占主导地位。

用于合成聚氨酯的多异氰酸酯品种很多, 主要有: 甲苯二异氰酸酯( TDI) 、乙苯二异氰酸酯( EDI)、4 , 4. - 二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) , 1,5- 萘二异氰酸酯( NDI ) , 1, 6 - 已二异氰酸酯( HDI) , 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 等, 国内生产聚氨酯所用异氰酸酯以TDI 及MDI 为主, 国外则以HDI 为主。研究表明, 由芳香族二异氰酸酯如( TDI、MDI) 制成的聚氨酯含有易发色的共轭基团, 不耐光, 耐候性差, 膜易泛黄 。

为了从根本上解决聚氨酯的黄变问题, 适应于白色革和浅色革上的使用。我们选择不含发色共轭基团的脂肪族二异氰酸酯为原料合成出耐光性好, 日久不变黄的聚氨酯软性及硬性皮革涂饰剂。

1 实验

2. 1 主要原料

1, 6- 已二异氰酸酯(HDI) 进口

异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 进口

聚醚二元醇工业品

聚酯二元醇工业品

扩链剂工业品

交联剂工业品

溶剂氨酯级

1. 2 合成工艺

把脂肪族二异氰酸酯与大分子二元醇按配方量投入备有冷凝器、温度计和搅拌机的1 000 ml四口烧瓶里, 在60~ 80 e 下反应3 h, 降温至40~ 50 e , 加入溶剂、扩链剂、交联剂, 在60~ 80e 下反应4~ 6 h, 测定NCO 含量降至规定值, 再加入余下的溶剂。降温至40 e 以下出料。

1. 3 产品主要技术指标

1. 4 产品应用

软性树脂可与硝化棉光油及较硬聚氨酯树脂混合稀释至10% 使用, 用于中层和顶层皮革、人造革涂饰。硬性树脂可稀释至10%, 用于顶层涂饰。

2 结果与讨论

2. 1 聚合反应的温度

脂肪族二异氰酸酯比芳香族二异氰酸酯反应速度慢, 如HDI 同2, 4- TDI 与羟基的反应速度比为1: 2. 5 , 因此合成脂肪族聚氨酯预聚体的反应温度应适当提高, 但过高的反应温度会引起如下副反应, 增加交联密度, 易凝胶, 不利于生产控制和成品贮存。

2. 1. 1 异氰酸酯在高温与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。

2. 1. 2 异氰酸酯在高温与脲反应生成缩二脲

同时在70 e HDI 的两个NCO 根与聚醚的仲羟基反应速度比为2: 1, 如温度升高则两个NCO 根的反应速率差更小, 这在制造预聚物时会引起产物分子量分布不均匀, 造成产物粘度大易凝胶而膜的物理性能差。因此最终确定聚合反应在60~ 80 e 之间。

2. 2 合成方式

聚氨酯的合成方法依投料方式可分为一步法和二步法。前者是将全部反应单体同时投入反应釜中聚合而成。而后者则由大分子二元醇与二异氰酸酯反应生成端基为异氰酸酯基( - NCO) 的预聚体, 再加入扩链剂( 小分子二元醇或二胺) 反应制得。一步法可以缩短自由异氰酸酯基在高温下的停留时间, 从而减少副反应, 但硬段分布较宽。而二步法可以得到硬段长度分布较窄的嵌段共聚物, 分子链结构有序性高, 氨基甲酸酯或脲基之间的氢键相互作用较集中, 强度大, 硬段微区分离得好, 膜的力学性能较高。

2. 3 固化方式

溶剂型聚氨酯按固化方式可分为双组分聚氨酯、单组分反应性聚氨酯和单组分非反应性聚氨酯三类。双组分聚氨酯是含异氰酸酯端基的预聚体甲组分与含多元羟基化合物或预聚体的乙组分分装涂饰时, 将甲乙二组分以一定的比例混合涂饰。它可与涂饰剂中的其它组分以及皮革本身的官能团发生交联, 在皮革表面形成具有空间网状结构的聚氨酯高分子化合物, 因此双组分聚氨酯薄膜具有较好的弹性、延伸性、耐磨性和稳定性,与皮革的粘结力特别牢固。但因其必须临时调配, 操作麻烦, 且如称量不准或错误还会造成经济损失, 另外双组分聚氨酯的分子量低,常温固化慢, 所以皮革涂饰上不宜采用。单组分非反应性聚氨酯, 又称封闭型聚氨酯,它是由多异氰酸酯与含羟基的树脂两部分组成的, 多异氰酸酯部分通常用保护试剂封闭起来, 因此两组分合装而不反应, 在涂饰时温度需提高到100~ 150 e , 被保护的异氰酸酯基可脱封, 与含羟基树脂的组分反应生成聚氨酯。

其膜性能与双组分聚氨酯相同, 可广泛调节,但其烘烤温度高, 浪费能源, 封闭剂在烘烤后挥发, 污染大气。单组分反应性聚氨酯是多异氰酸酯和多元醇醚或酯的聚合产物, 其异氰酸酯基有一定过量, 这类聚氨酯分子末端仍然具有活性基团异氰酸酯基, 此基团能在涂饰后与皮革维上的羟基、氨基等含氢基团反应固化, 也能与空气中的水分反应而固化, 形成网状结构。所以又称它为单组分湿固化聚氨酯, 其固化反应如下:

2. 3. 1 与水的反应

2. 3. 2 与皮革纤维上的氨基反应

2. 3. 3 与皮革纤维上的羟基反应

NCO 基与皮革胶原、水发生了交联, 膜的耐水、耐溶性好, 牢度好, 机械性能好, 耐磨性优于双组分聚氨酯, 配料方便, 故选用湿固化方式。

2. 4 成膜物的耐光性

芳香族聚氨酯对在290~ 300 nm 范围内的紫外光吸收率几乎为100%, 含苯环的氨基甲酸酯经过一系列光引发自由基反应, 最后生成大共轭的重氮的生色基团。

而脂肪族聚氨酯在此范围内吸收率小于30%, 且不存在能形成发色基团的大共轭体系。只是聚醚多元醇的醚键上活泼的A- H 原子对氧化作用敏感, 易氧化作用生成过氧化物, 进而降解成酸、醛、酯, 使物性下降, 外观颜色变深, 采用聚醚多元醇合成耐黄变聚氨酯时, 必须加入一定量的抗氧剂。

TDI 与HDI 按同样配比合成的聚氨酯膜在人工老化机照射下的变色情况见图1。

由图1 可看出脂肪族聚氨酯光照色差很小,耐黄变性优异, 适用于白色革及浅色革涂饰。

3 结论

1 通过选择脂肪族二异氰酸酯和大分子多元醇、扩链剂、交联剂合成耐黄变的溶剂型聚氨酯。特别适用于白色革及浅色革涂饰。

2 通过合适的配比及工艺可使脂肪族聚氨酯达到芳香族聚氨酯同样的理化性能。

3 目前, 由于溶剂型聚氨酯的优异性能, 它在皮革、人造革涂饰上仍具有重要地位。将来可通过合成新一代环保型溶剂, 消除对环境的污染, 创造良好的社会效益和经济效益。