聚氨酯是氨基甲酸酯树脂的简称，其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯键(一NH—CO一)，是发展极快的高分子材料之一。聚氨酯的结构是由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺(作扩链剂)的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度，皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的一类皮革助剂的统称，它由成膜物质、着色材料、溶剂及助剂按照一定比例配制而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的基础。皮革涂饰一般分为底、中、顶涂层3部分。底涂层要求有较强的粘着力、遮盖力和良好的压花成型性和定型性;中涂层进一步遮盖和修正颜色;顶涂层要求有一定光泽、舒适的手感，有良好的耐干湿擦性等客户需求的物理机械性能。顶涂一般常用的有溶剂型、乳液型光油和水性顶涂剂。在这三层涂饰剂中顶涂最难达到理想的效果。

皮革涂饰剂种类与发展

2.1酪素

酪素是人们最早使用的皮革涂饰剂，由于使用酪素涂饰其成膜坚硬、无延伸性、容易断裂、吸水气性强、不耐湿擦，并且从牛奶中提取不符合发展要求，因此经过改进或用合成的聚合物所替代。

2.2硝化棉溶液

硝化棉溶液(硝化纤维类)于1920年开始正式应用于皮革涂饰剂并商品化，硝化纤维可增加涂层的

耐水性能，作为面层光亮剂。然而，硝化纤维类涂饰剂不耐老化，使用过程中增塑剂容易挥发，使涂层变硬发脆，在紫外光照射下涂层会发黄，因而，硝化纤维类涂饰剂在皮革修饰工艺中始终没有得到广泛应用。

2.3丙烯酸树脂

1933年，丙烯酸树脂乳液首先在德国用于皮革涂饰，很快得到了应用推广。丙烯酸树脂涂饰剂和天

然树脂及其他合成树脂相比，具有独特的性能，它与皮胶原结合力强、成膜强度高、富有弹性、耐候性好、耐老化性能优良、成本低廉，赋予皮革良好的物性。但是丙烯酸乳液是热塑性树脂，其涂膜存在着“热黏、冷脆”、不耐溶剂等缺点，限制了它的使用。

2.4聚氨酯

聚氨酯又称聚氨基甲酸酯，它是由多异氰酸酯与多元羟基化合物作用而成的高分子化合物，其特点是大分子链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团，因此，具有很好的强度、耐磨、耐溶剂等性能，而且可通过改变化合物的结构、分子量的大小，使聚氨酯的性能在很大范围内得到调节。聚氨酯用做皮革涂饰剂，其成膜性能好，粘结牢固，涂层具有高光泽、高耐磨性、高弹性、耐水、耐侯、耐寒、耐热、耐化学药品，涂饰的成品革手感丰满、舒适，能大大提高成品革的档次。而水性聚氨酯的分类方法有很多，根据所用的原料，按聚合物多元醇可分为聚酯型和聚醚型，按多异氰酸酯类型可分为芳香族和脂肪族。按制备方法分为自乳化和外乳化;自乳化类型中按引入的亲水基团可分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子等。水性聚氨酯是目前重要的和研究最多的一种皮革涂饰剂，也是本文所要讨论的重点。

2.5光固化涂料

光固化涂料是20世纪60年代末由德国开发的一种节能环保型涂料，该涂料在受到紫外光照射后，发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联，从而达到涂层的固化。相对于其他类型的涂料，紫外光固化涂料具有固化速度快、节约能源、绿色环保等优点，正在逐渐受到人们的重视。相对于传统的皮革上光工艺，光固化涂料类皮革涂料的溶剂挥发大大减少，火险隐患降低，最主要的是涂层的固化速度大幅度提高，不需要晾干摆放空间，干燥时间从过去的数小时缩短到不足一分钟。光固化皮革涂料可用于真皮，也可以用于人造革。光固化皮革涂料显著的环保、高效、高性能的优势已成为其应用于皮革涂饰领域的共识。可以预见，光固化皮革涂饰剂研究和应用在不久的将来会成为热点。

3 水性聚氯酯作为皮革涂饰剂的研究进展

3.1 水性聚氨酯与皮革接合的机理

聚氨酯主要是由端异氰酸酯基聚酯或聚醚和多元醇或多元胺类反应而得，其分子结构中含有氨基甲酸酯键、脲键及缩二脲键。在聚氨酯树脂中，还含有亲水性羧基。这些都是极性基团，均可与不同类型的基材表面分子发生物理和化学氢键的结合。不同的基材因起结构不同，与上述极性基团结合强度亦不相同。

3.2水性聚氨酯作为皮革涂饰剂的优缺点

3.2.1 优点

水性聚氨酯作为皮革涂饰剂因其以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，在很大的程度上取代了溶剂型PU涂饰剂，成为一种极具潜力的“绿色材料”，尤其用于与清洁工艺配套进行皮革产品类的生产。

3.2.2 缺点

水性聚氨酯涂饰剂的耐湿擦性不够理想，膜还保持了一定程度的亲水性，在水的作用下会部分溶胀，使膜的性能降低。水对聚氨酯的作用有两种，一种是水渗入到聚氨酯大分子链中，与聚氨酯中的极性基团形成氢键，使其发生膨胀作用，减弱聚合物分子间的作用力，使其拉伸强度、撕裂强度及耐磨性下降。另一种是渗入的水与聚氨酯中的基团发生了化学反应，使聚氨酯分子遭到了破坏。前者是可逆的，经干燥后，就可以使聚氨酯恢复原来的性能，但后者是不可逆的，即发生了水解作用，使聚氨酯失去了原有的性能。而聚氨酯中的极性基团越多，极性越强，就越容易发生水解作用，还有聚氨酯的断裂伸长率等性能还无法达到溶剂型聚氨酯的水平。

4水性聚氨酯极其改性材料和在皮革涂饰剂中的应用

由于水性聚氨酯本身的一些特性使得它在皮革涂饰剂的应用方面还有一些不尽如人意的缺点。还不能完全满足我们的需求，尤其是在耐水解方面，所以通常可以通过选择聚氨酯的合成原料，改性或改变它的部分分子结构来获得较为理想的效果。比如在增强水性聚氨酯的断裂伸长率方面，目前常用的扩链剂为二元胺或二元醇。朱冰、汤克勇等人认为用二元胺扩链时，由于分子中含有四个活泼H，其交联度不易控制，易过度交联而导致涂层较硬，伸长率较小;用二元醇扩链时，主链分子中硬段结构较大，会造成聚氨酯主链微相分离程度不够，导致热性能和力学综合性能下降。他们通过研究发现以正丁胺为扩链剂合成的水性聚氨酯皮革涂饰剂膜的力学性能、耐水性能优于以乙二胺、乙二醇为扩链剂合成的聚氨酯膜。并得出结论：通过减小扩链剂分子大小来减小聚氨酯硬段大小，是可以适度提高水性聚氨酯皮革涂饰剂的断裂伸长率的∞。

在提高聚氨酯的耐水解，耐湿摩擦性能方面，国内外的专家们都做了各种努力。聚氨酯在按聚合物多元醇的种类来分可分为聚酯型和聚醚型。其中聚酯型聚氨酯中酯基的极性强，耐水解稳定性较差。用聚酯型聚氨酯涂饰剂涂饰合成革表面，其制品易发生龟裂，影响使用寿命。由于醚基的极性大大地小于酯基，聚醚型聚氮酯的耐水解性是聚酯型聚氨酯的5一lO倍，因此采用聚醚型聚氨酯涂饰剂涂饰合成革表面，可有效提高合成革的耐水解性能，但涂膜的平滑性变差，光亮性也不如聚酯型涂层。郑月英、单青等人以聚四氢呋喃醚二醇和聚酯多元醇为例，将聚醚和聚酯与二异氰酸酯共聚获得的皮革涂饰剂既保持涂膜的优良性能又获得较高的耐水解性，比单一的聚酯或聚醚型聚氨酯获得更优秀的综合性能。总之，在为了获得更加优秀的耐水性，耐湿摩擦等性能，以便使水性聚氨酯能满足皮革涂饰剂的要求，需要各种方法来提高和改善，尤其是改性的方法更是目前研究最多也是市场上应用最多的方法。

4.1共混改性

将两种或两种以上的聚合物材料靠机械作用力简单的混合在一起，以达到优劣互补的目的，是皮革涂饰剂生产中常用的一种方法，也是一种较为有效的方法。这种方法也常常用在对水性聚氨酯涂饰剂的改性上，它可以有效的降低涂饰剂的成本，改善聚氨酯涂饰剂的成膜性能。苏州大学邵菊美等人对丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯的性能进行了研究，结果发现在水性聚氨酯和聚丙烯酸酯之间存在某种相互作用，使两者能有较好的相容性，但同时还有一定的相分离，当聚丙烯酸酯的加入量≤20%，可以有效提高水性聚氨酯膜的热稳定性、硬度和伸长率。另外，将水性聚氨酯与环氧树脂复合共混用于涂饰剂，可提高涂饰剂对基体的粘合性、涂饰光亮度、涂层的机械性能和耐水性等，被引入环氧树脂的聚氨酯乳液显示出良好的初粘性，其耐热性能也得到明显的改善川。曾小君等人自制了水性聚氨酯乳液，并采用共混方法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。研究了共混膜的结构和性能。结果表明共混改性的涂膜性能比水性聚氨酯乳液涂膜性能有明显的提高哺。但一般共混改性，由于聚合物之间只是物理键合，没有化学键作用，通常都会产生一定的相分离，使得到的产品贮存稳定性变差。

4.2共聚及交联改性

4.2.2有机硅改性

4.2.2.1 羟基硅氧烷或有机硅单体改性

宋建华等人通过二步法制备了双羟基四配位硅(DHTS)改性水性聚氨酯，并研究了其性能，结果发现确定n(NCO)/n(OH)在1.5一1.7之间，DMPA质量分数在5%左右，DHTS质量分数为2.6%时，制得的乳液外观呈蓝光半透明，稳定性高;涂膜耐热性高、吸水率低。与乙二胺作扩链剂时相比，用双羟基四配位硅作扩链剂合成出来的水性聚氨酯各方面性能均有所提高。刘鸿志等将甲苯二异氰酸酯加入到聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应，生成端基为NCO的聚氨酯预聚体之后扩链中和，加水乳化，合成了有机硅改性聚氨酯乳液。所得材料的耐水性、耐热性、耐低温性和力学性能均有提高H训。Reusmann G等用含端羟基的聚硅氧烷改性水性聚氨酯。Mequanint K等用硅氧烷改性水性聚氨酯。结果表明，硅氧烷主要集中在膜的表面，为涂膜提供了憎水性能。利用这种性质，就可以用亲水性的水性PU聚合物制备耐水性的涂膜。

4.2.2.2氨基聚硅氧烷或有机硅单体改性

宋海香等人合成了水性聚氨酯乳液和氨基硅油(AEAPS)微乳液改性水性聚氨酯乳液，研究了两种水性聚氨酯的性能及在织物上的涂层效果。结果表明，当氨基硅油相对于聚丙二醇的质量百分比为8.18%时，有机硅改性水性聚氨酯乳液的离心稳定性好，乳液胶膜表面硅原子的质量分数为0.92%;该有机硅改性水性聚氨酯软段相与硬段相的微观相分离增大，乳液胶膜的耐水性能和热稳定性提高;该有机硅改性水性聚氨酯乳液作为织物涂层荆时，可以赋予织物柔软、滑爽的风格[1引。中国科学院侯孟华等通过在乳化过程中进行扩链的方法，分别对侧链氨基硅油、直链氨基硅油、氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯进行了研究。结果表明，3类含氨基的有机硅化合物中，氨基硅烷偶联剂具有最好的改性效果n引。华东理工大学

江琳等先合成聚氨酯预聚体，以氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)为扩链剂，制备了AEAPS改性聚氨酯水分散液。改性后的聚氨酯水分散液的粒径增大，但粒径分布和表面张力基本不变，说明疏水的聚二甲基硅氧烷侧链被包裹于分散颗粒的内部。

4.2.2.3乙烯基硅氧烷改性

采用带乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共聚，将有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯分散体中，可改善分散体的耐水性和力学性能。目前采用乙烯基硅氧烷改性水性聚氨酯这种方法进行研究的不多，主要问题是硅氧烷分散到水中后由于水解而影响到水性聚氨酯的稳定性。

4.2.2.4环氧硅氧烷改性

环氧硅氧烷和环氧树脂都是优良的交联剂，水性聚氨酯也经常通过交联的方式来提高它的耐水性能和机械性能。水性聚氨酯交联可分为内交联和外交联。一种内交联是在水性聚氨酯合成过程中加入反应性的多官能团化合物，直接生成交联聚氨酯。外交联方法相当于双组分体系，即在使用前向水性聚氨酯中添加交联剂组分，在成膜过程中或成膜后加热时产生化学反应形成交联的胶膜。这种交联通常是通过交联剂同水性聚氨酯分子上的胺基、羧基、羟基、氨基甲酸酯基及脲基等基团发生反应而形成。张武英等人合成阴离子型水性聚氨酯，并使用环氧硅烷外交联改性水性聚氨酯。研究发现，环氧硅烷经预乳化之后能够与水性聚氨酯相容。改性之后的水性体系能够保持较长时间稳定而不凝胶。有效贮存期超过3个月。随着环氧硅烷用量的增加，涂喷的拉伸强度逐渐增加。延伸率先持续下降，后略有增加，吸水率大幅下降。粘接强度得到明显的提高。

4.2.3环氧树脂改性

环氧树脂具有化学和热稳定性好、强度高、附着力强和加工性能好的优点。但也存在固化后质脆、耐冲击性能差、容易开裂、柔韧性不足和耐磨性差的缺点。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应时可以将其引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。环氧树脂改性水性聚氨酯可以分两种形式：一、环氧树脂的羟基与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团反

应以及环氧树脂本身的开环反应，可使用叔胺作扩链剂。王华平等用环氧树脂改性水性聚氨酯，改性后的水性聚氨酯力学性能好、粘接强度高、耐水及耐溶剂性能优异，但环氧树脂用量高时，稳定性较差。邓朝霞等人-采用甲苯二异氰酸酯(TDI一80)、聚醚二醇(N220)、二羟甲基丙酸((DMPA)、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯(HPA)为主要原料，合成了环氧改性的水性聚氨酯乳液。结果表明：当乳化分散速度为4000—5000 r/min，中和度为90%一95%，环氧树脂的添加量为4%一6%时，可得到性能较好的乳液。通过环氧树脂改性的水性聚氨酯涂膜具有硬度高、耐水性和力学性能好的特点。二、将环氧树脂开环后嵌段引入聚氨酯大分子上，可以提高乳液的贮存稳定性。其方法是利用丙烯酸或甲基丙烯酸中的羧基使环氧基团开环，得到具有乙烯基双酚A结构的树脂。它保持了环氧树脂的优良性能，其刚性和附着力强，稳定性、光泽和硬度等性能也好;然后再将该树脂与带有双键的水性聚氨酯进行接枝共聚反应。在制备乙烯基环氧树脂时，需加入甲氧基苯酚或对苯二酚等作为阻聚剂。Sardar等利用环氧丙烯酸与聚氨酯接枝共聚制备出改性的水性聚氨酯，与传统方法制备出的水性聚氨酯相比，其物理化学性能和涂膜的机械性能均有很大提高。

4.2.4丙烯酸酯改性

丙烯酸酯既可以与水性聚氨酯进行共聚改型，也可以进行交联改性。共聚改性主要有2种：一种是含不饱和键的PU乳液和丙烯酸单体进行乳液共聚，均为不饱和键的聚合反应;另外一种是含异氰酯基的PU预聚体，与同时含羧基和羟基的PA预聚体共聚，主要是异氰酯基与羟基的反应。此方法不常用。而交联改性主要是通过外加交联剂使聚氨酯产生网络状结构。王金平等制备了丙烯酸树脂交联改性水性聚氨酯，试验表明：PUA乳液拉伸强度、硬度等皆比改性前的聚氨酯、丙烯酸乳液要好Ⅲ。

4.3乳胶粒子设计改性

4.3.1 核壳结构乳液聚合改性

核壳乳液也称层状复合乳液，是由两种以上不同聚合物呈非均相同存于一乳胶颗粒中。至少有一种聚合物为核心，另一种聚合物包在核外为壳，这种聚合物通常通过两段聚合法得到。核壳乳胶粒的生成存在接枝、互穿聚合物网络和离子键合三种机理，因此核壳结构乳胶粒的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚合或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可能显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗涨强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度。皮革涂饰中常用的乳胶核壳乳液，也为层状结构，且每一层都有其独特的性能，各层之间通过协同效应制得集各种优良性能于一身的复相聚合材料。其中最常见的核壳结构聚氨酯皮革涂饰剂为聚氨酯一聚丙烯酸酯乳液。安徽大学应用化学研究所杨捷等人以种子乳液聚合法制得了以PA为核，PU为壳的核壳乳液，结果发现PA/PU乳液耐热耐寒性优于PA乳液，在粘接性方面，比PU乳液略有提高。主要性能与PU乳液相同旧o。王军兰等人以丙烯酸B一羟乙酯封端的聚氨酯大分子单体作为种子与丙烯酸酯和D。混合单体进行乳液共聚，合成了具有核一壳结构的水性聚氨酯乳液作为皮革表面涂饰剂使用。研究结果发现当D。用量为10%时，表面光泽度好，有明显的防水效果，D。用量低于5%，则防水效果不明显，m(PA)：m(PU)控制在3：I左右时，成膜手感丰满，柔软闺。

4.3.2互穿网络改性。

互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Net—work，简称IPN)是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。自1960年Millar首次提出互穿聚合物网络[IPN]概念以来，这种聚合方法已在高分子材料学科得到广泛的应用。IPN不同于简单的共混、嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN与后三者的明显差异有两点：一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解，二是IPN不发生蠕变和流动。上世纪70—80年代，Sperling等人采用乳液聚合方法合成了IPN，即所谓的乳液互穿聚合物网络(IJa.tex Interpenetrating Polymer Networks，简称LIPN)，互穿网络聚氨酯皮革涂饰剂一般是采用LIPN技术合成的。这种方法通常是先合成出作为种子的交联聚合物I乳液，然后用单体Ⅱ(或混合单体)、交联剂、引发剂对聚合物1种子乳液进行溶胀，在未补加新的乳化剂的情况下引发反应，使单体Ⅱ在种子乳胶粒的表面进行聚合和交联，从而生成LIPN。

4.4纳米改性

纳米改性是近几年来新发展起来的一种对水性聚氨酯改性的新手段。纳米微粒的尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，会给复合材料带来许多优异的性能，水性聚氨酯涂饰剂成分的纳米改性也是最近的发展热点。但由于纳米粒子比表面积大，表面自由能高，容易吸附而发生团聚，将这种易团聚的粒子在溶液中有效地分散成纳米级粒子是比较困难的，而如果没有良好的分散，它在涂料中会失去应有的作用。因此，要制备由纳米粒子改性的涂料，就需要对纳米粒子进行表面改性，消除表面高势能，调节表面亲水性，改善其与有机介质之间的湿润性和结合力。罗振扬等人分别将纳米氧化铝(A1：0)和纳米氧化铟锡(ITO))加入到水性聚氨酯树脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能Ⅲ。