摘要：综述了陶瓷3D打印技术和材料的特性及其研究进展与应用现状，重点讨论了喷墨打印技术、熔化沉积成型技术、光固化成型技术、分层实体制造技术、激光选区熔化技术/激光选区烧结技术、三维打印成型技术、浆料直写成型技术的特性和研究进展，分析了磷酸三钙陶瓷、氧化铝陶瓷、陶瓷先驱体、SiC陶瓷、Si₃N₄陶瓷、碳硅化钛陶瓷的特性和应用现状，最后指出了陶瓷3D打印技术的发展方向是与传统陶瓷工艺相结合，实现陶瓷制品的快速生产及生物陶瓷制品、高性能陶瓷功能零件的制造。

3D打印技术即快速成型技术，又称为增材制造。它是以数字模型为基础，运用粉末状金属或塑料等可黏合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术结合了材料技术、数字建模、信息处理等多领域的前沿技术，打破了传统加工的思维模式，被视为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”，受到了国内外的广泛关注。目前3D打印技术在珠宝、工业设计、建筑、汽车、航空航天、医疗产业及其他领域都有应用，在国外，3D打印已经形成了包含材料、装备和工艺的完整产业链，并在金属、陶瓷、生物材料等方面进行了研发或者产业化生产。

陶瓷材料因具有抗压强度高、硬度高、耐高温以及是电和热的不良导体等力学、物理、化学性能被广泛应用于航空航天、工业制造、生物医疗等多个领域。但陶瓷材料难加工，传统加工工艺成本高、耗时长。将3D打印技术应用于陶瓷产品生产将会大幅减少陶瓷产品的生产周期和生产成本，对陶瓷产品的利用具有推动作用。

1、陶瓷3D打印技术

陶瓷3D打印技术由计算机软件系统和运动系统两部分组成，计算机软件系统构成三维模型、进行分层处理、生成运动代码将数据传输到运动系统上，运动系统根据数据完成打印。目前的陶瓷3D打印技术主要有喷墨打印技术、熔化沉积成型技术、光固化成型技术、分层实体制造技术、激光选区熔化技术/激光选区烧结技术、三维打印成型技术、浆料直写成型技术。

1.1 喷墨打印技术－IJP

喷墨打印技术可以应用连续式喷墨机和间歇式喷墨打印机。根据打印原理可分为压电式和热泡式。IJP的原材料是由非金属材料、分散剂、黏结剂、表面活性材料和其他辅助材料混合而成的“陶瓷墨水”。其成型方法为：由计算机通过CAD等软件建立三维模型，再由喷头将陶瓷材料按模型进行逐层的图案绘制完成打印。

连续式喷墨机利用工作腔内的恒定压力，使墨水克服自身表面张力从喷嘴喷出，激励振荡器将墨流切断成均匀大小的墨滴，利用偏转电场控制墨滴在工作台上的落点。间歇式喷墨打印机利用电子脉冲控制喷头的多个喷嘴开启，在压力作用下，墨滴被喷射到打印面上。

此种打印技术的核心问题在于其原材料的配置。陶瓷墨水需要有良好的稳定性，保证其在打印过程中的形状和密度的一致性，同时陶瓷墨水中的非金属颗粒直径必须足够的小，以此来保证其在喷射过程中不出现堵塞喷头的问题。

1.2 熔化沉积成型技术－FDM

FDM技术的原料为热熔性丝状材料。其工艺原理如图1所示，丝状材料在卷轴和压辊的共同作用下垂直地送入喷头中，喷头的一个或多个加热装置将材料加热熔化并按设计挤出，逐层累加，打印成型。热熔性材料的温度始终稍高于固化温度，而成型部分的温度稍低于固化温度，因此热熔性材料挤出喷头后，随即与前一层面熔结在一起。由于打印过程材料逐层累加，下层材料无法支撑上层材料的质量，所以FDM打印需要支撑结构。

图1 FDM工艺原理图

Rutgers大学和Argonne国家实验室率先将FDM成型方法用于陶瓷材料的加工制备，这样的技术被称为熔融沉积成型技术（FDC）。FDC的原材料为陶瓷粉体和热塑性聚合物，将陶瓷粉体和热塑性聚合物在略高于其熔点的环境下熔化为流体状，再通过计算机的控制使喷头呈丝状将流体从轴线上挤出，逐层沉积在平台上，得到陶瓷生坯。

FDC技术具有对工作环境要求低、操作与前期工作简单、成本较低等优点。但是其对喷头的加热温度和材料性质要求较高。FDM喷头需要对材料进行加热以达到将丝状材料转化为流体材料的目的，温度过高与过低直接影响到材料的性质，最终影响打印质量。热熔型丝状材料在常温状态下保证其为丝状材料，且其应具有一定的弯曲强度、抗压强度、拉伸强度及硬度，在材料熔化后应具有一定的流动性、黏稠度及适当的收缩率以此来保证加工优良的成品。

1.3 光固化成型技术－SLA/DLP

光固化成型技术包括立体光固化成型技术（SLA）和数字光处理技术（DLP）。美国Michigan大学的Griffith首先提出将光固化成型技术和陶瓷材料制备工艺相结合。光固化成型技术使用的材料为光敏树脂和陶瓷粉末混合而成的浆料。

如图2所示，SLA的工艺原理：由计算机软件建立三维模型的切片并设定打印高度及其他参数，通过涂层板将浆料均匀地涂抹到工作平台上，利用紫外线激光束按软件设计逐点地照射浆料使其固化，由点到线，由线及面，完成一层切片的打印，工作台下降一定高度，涂层板将浆料均匀地涂抹在打印完成的薄层上，继续下一层的打印，逐层堆积直到完成陶瓷坯件。SLA采用紫外线激光束的直径一般在几十微米左右，制备的陶瓷坯件精度与均匀度高，通过进行后处理可提高其力学性能，得到高性能的陶瓷件。

图2 SLA光固化工艺示意图

DLP的工艺原理与SLA的工艺原理基本相同，不同之处是DLP运用了美国德州仪器公司的数字微镜元件（DMD）装置可使整层的图像直接投影到整个区域，无需紫外线光束进行逐点的照射。与SLA相比，DLP打印速度大幅的提高，DLP的打印精度主要取决于DMD装置的精度。

由SLA/DLP的工艺原理可知，光固化成型技术采用的陶瓷浆料须具有一定的流动性，以保证每一层浆料涂抹足够均匀。DLP技术必须采用高固含量的陶瓷浆料以保证后处理的致密性。制备高固含量的陶瓷浆料须提高浆料中陶瓷粉末的比例，陶瓷粉末含量过高将导致浆料黏稠，无法保证浆料具有足够的流动性，由此可能导致浆料涂层不均匀，降低打印质量。Chabok等采用了新的投影方式，一种自下而上的投影方法，将DMD装置放置在运动机构的下部，通过镜子将整层图像投影到透明的桶底，在底部固化一层后，工作台上移，固化表面与桶底表面形成微小缝隙，浆料的流动性使其填满缝隙后形成均匀的薄层，开始下一层的累积，浆料具体固化位置由料桶的移动决定，桶底的PDMS涂层防止在浆料固化过程中粘黏桶底。

光固化成型技术是利用紫外线使混合陶瓷粉末的光敏树脂固化的原理，打印处的坯体具有表面质量高、力学性能好、尺寸精度高等优点，在制备复杂陶瓷零件或高精度零件上具有优势。光固化成型技术的缺点也非常明显，坯体在后处理过程中易损坏，光敏树脂和陶瓷粉的配比不好掌握，混合而成的浆料是存在毒性的刺激材料且必须避光保存，工作环境要求苛刻，要求保证空气流通、光线昏暗。

1.4 分层实体制造技术－LOM

分层实体制造技术（LOM）是一种薄片材料叠加工艺，所以又称为薄型材料选择性切割。该技术采用的打印材料是陶瓷薄片材料，其工作原理为将陶瓷薄片通过材料辊筒和压辊放置在升降工作平台上，激光切割器按设计切割陶瓷薄片形成加工件的一层截面，升降工作台下降一定高度，材料辊筒和压辊将未打印的陶瓷薄片放置在成型工件上，利用黏结剂或热压将薄膜与已成型工件黏结，采用激光切割器按设计切割未加工薄片，逐层切割累加成型。LOM利用陶瓷薄片的切割累加成型，是直接由面到体的成型方式，省略了其他技术由点到线、由线及面的加工过程，这是LOM与其他3D打印技术相比的优势。

LOM技术采用的陶瓷薄片可以利用流延法制备得到，国外对于流延法制备陶瓷薄片的技术已经比较成熟，原料获取十分方便。LOM技术的成型速度快，前期准备工作简单，但是材料利用率较低。其成型原理简单，工作空间大，适合加工尺寸较大的零部件，但LOM技术加工出的零件力学性能较差、精度较低，不适合加工精密零件。

1.5 激光选区熔化技术/激光选区烧结技术－SLM/SLS

激光选区烧结技术（SLS）与激光选区熔化技术（SLM）都是利用激光束的能量对打印材料进行打印。SLS技术成型过程如图3所示，压辊将粉状材料平铺在工作平台上，形成粉状薄层，激光束按设计选择性烧结粉状材料，完成此层烧结后工作平台下降一定高度，压辊再次平铺粉状材料，继续烧结，逐层累加直到完成打印。SLS技术所采用的粉状材料是有机物材料和陶瓷粉末的混合物。有机物材料作为一种黏结剂，它的熔点低于陶瓷粉末的熔点，在激光束照射下，低熔点的有机物材料熔化使高熔点的陶瓷粉末黏结在一起形成陶瓷坯体。SLS技术的打印材料也可以是高熔点陶瓷粉末和低熔点有机物液体混合而成的浆料。与粉末材料打印成型过程相似，通过浆料铺设、激光烧结逐层成型。SLM技术的成型过程和原理与SLS技术的相似，不同点是SLM技术采用的是陶瓷粉末材料，它通过激光束直接照射陶瓷粉末将其烧结成型。

图3 SLS成型过程示意图

SLM技术成型关键在于预热和烧结温度，但是目前还难以掌握对于不同陶瓷的最佳预热和烧结温度。SLM在打印材料、成型工艺及后处理方面发展还不成熟，加工出的陶瓷件性能不高，因此不作为实际应用的技术方法。

SLS技术的关键是打印材料，SLS技术发展也还不成熟，打印材料是限制其发展的重要因素之一。目前主要应用的材料为碳化物、氧化物、氮化物，材料中作为黏结剂的有机物材料的含量和种类直接影响到陶瓷坯体的密度及力学性能等方面。激光束的输出能量与打印材料相匹配对成型精度、加工件结构和力学性能起决定性的作用。SLS技术的主要优点是打印材料广泛、成型效率与材料利用率高、成本较低等。SLS技术利用激光束对陶瓷材料进行烧结，其对工作环境和打印设备有较高的要求。烧结而成的陶瓷坯体在打印过程中所需的预热系统和保温系统也是SLS技术亟须解决的问题。

1.6 三维打印成型技术－3DP

三维打印技术（3DP）主要分为相变反应型和物理型两种，相变反应型包括光固化3DP技术和熔融材料3DP技术，物理型主要为黏结材料3DP技术。

光固化3DP技术的工艺过程：多个喷头按计算机软件生成代码将光敏树脂和陶瓷粉末的混合体材料喷射在工作平台上，利用紫外线激光照射混合物材料，光敏树脂在紫外线的照射下立刻引发聚合反应，完成固化，在光敏材料的固化过程中，将陶瓷粉黏结在一起，在工作台上形成一层薄膜，将工作台下降一定高度进行下一层的打印，逐层堆积完成加工件。光固化3DP技术的加工周期短，且精度较高，但是高分子聚合成型力学性能差，固化过程体积收缩。

熔融材料3DP技术利用的热塑性陶瓷丝状材料，与FDC技术的原材料相似，通过加热喷头将热塑性陶瓷丝状材料加热熔融喷射，该技术对加热喷头的加热温度和喷射精度有较高的要求，导致加工成本高以及对精确度难以控制等缺点。光固化3DP技术和熔融材料3DP技术在陶瓷3D打印方面的应用都有明显且不易改进的缺点，所以在实际加工中甚少使用。

针对陶瓷3D打印技术主要使用的是黏结材料3DP打印技术，该技术加工工艺原理如图4所示。压辊将陶瓷粉末平铺在工作平台上，喷头将黏结剂溶液按照加工件截面形状喷射到陶瓷粉末上，喷有黏结剂处的陶瓷粉粘接在一起，下降工作台开始新一层的打印，逐层累加形成加工件，将加工件取出，剩余陶瓷粉末可重复使用。

图4 黏结成型3DP工艺示意图

黏结成型3DP技术具有成型时间短、成本较低、打印材料范围广、材料利用率高等优点。由于材料铺设不均匀或喷头喷射效果及范围的影响，加工出的成品精度不高且力学性能较差，须进行后处理工艺以提高其性能。

1.7 浆料直写成型技术－DIW

浆料直写成型技术（DIW）最早由Cesarano等提出，并建立如图5所示的设备模型，出料装置安装在Z轴方向上，由计算机软件控制Z轴运动。平台安装在X－Y平面上。其工艺过程为出料装置按计算机软件生成的路线移动且同时出料在平台上，完成一层打印后，Z轴上升一定高度，继续下一层的打印过程，逐层累加直到打印完成。

图5 浆料直写成型设备示意图

DIW技术针对陶瓷打印采用的材料主要为水基胶体浆料和有机物基陶瓷浆料。Lewis等提出了水基胶体浆料的三维功能陶瓷的制备。Sun等采用甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、苯乙酮为溶剂制备BaTiO₃光敏浆料，利用DIW技术，通过出料装置挤出直径为300μm的线条并将其堆叠成木堆结构。水基胶体材料的黏弹性可在多个数量级范围内进行调控，并可成型有图案和跨距的线条。在使用过程中，水基胶体浆料需被针头顺利地挤出，并且沉积在工作平台上可顺利成形，保证下层浆料可以支撑上层浆料。为减少干燥导致的体积收缩现象，水基胶体浆料需有较高的固相含量。有机物基陶瓷材料和水基陶瓷材料相比稳定性更好、保存周期长、不易干，缺点是制备周期长。DIW技术的优点是对加工环境要求低，在常温下即可进行，无需加热，无需激光、紫外线的辐射。

2、陶瓷3D打印材料

2.1 陶瓷3D打印材料分类

陶瓷3D打印主要运用的材料按照形态可分为浆材、粉材、丝材、片材。浆材一般由有机物液体和陶瓷粉末混合搅拌制得，主要应用于DIW 技术、SLA技术，粉材是陶瓷粉末有机物颗粒的混合粉末或陶瓷粉末，主要应用于SLM 技术、SLS技术、3DP技术，丝材主要是应用于FDM 技术的热熔性丝状材料，片材指陶瓷材料薄膜，主要用于LOM 技术。

2.2 陶瓷3D打印的常用材料

▏磷酸三钙陶瓷（TCP）

▏氧化铝陶瓷

▏陶瓷先驱体

▏SiC陶瓷

▏Si₃N₄陶瓷

▏碳硅化钛陶瓷

▏低熔点玻璃粉

3、陶瓷3D打印技术的发展趋势

陶瓷3D打印有诸多优点，例如：复杂的生产程序变得简单化，极大减少了人力和物力的投入，缩短了产品制造的时间，节约了材料，降低了成本，解决结构复杂零件难以加工的问题。目前，陶瓷3D打印的市场需求主要包括以下3个方面：

1）与传统陶瓷工艺相结合，实现陶瓷制品的快速生产。一般陶瓷制品如日用陶瓷产业，须应对多样化的市场需求，应加快产品的开发、生产速度，满足客户的定制要求。传统陶瓷制造工艺包括注浆成型、压制成型等。传统陶瓷制造工艺周期长，后期再加工工艺繁琐，且在制作特殊形状制品时需要不同的模具，无法同时满足定制客户对于时间及式样的双重需求。陶瓷3D打印满足市场发展需要，在陶瓷工业的升级转型中脱颖而出。

2）生物陶瓷制品的制造。生物陶瓷主要应用于医学方面，生物陶瓷特有的可降解性使其主要应用于医用支架等。生物陶瓷3D打印将带动高端医疗领域的突破发展。

3）高性能陶瓷功能零件。陶瓷具有优良的化学性能、物理性能和力学性能，例如高强度、高硬度、耐磨、耐高温、耐腐蚀、防潮、良好的绝缘性、一定的抗急冷急热等。高性能陶瓷零件在航空航天、高端武器、船舶、汽车、电子等领域具有良好的应用前景，如可在航天飞机上应用的耐高温陶瓷片等，陶瓷3D打印技术的应用将使陶瓷零件在高精尖领域具有极大的发展前景。

陶瓷3D打印的产业化应用还未全面成型，其难点在于实现其高效率、高品质的生产，同时高致密度的大型复杂零件的制造也是其亟待解决的问题；因此对陶瓷3D打印设备及材料的研究引起了国内外学者的广泛关注。近年来我国对增材制造的发展愈加重视，实现陶瓷3D打印开展大规模产业化应用将是我国乃至世界的发展目标。

4、结束语

本文从技术和材料两个方面介绍了陶瓷3D打印，针对陶瓷3D打印制备陶瓷件的过程存在对工作环境要求高、打印陶瓷制品尺寸有一定局限性、打印陶瓷制品致密度低等问题，解决上述问题需对打印材料及打印设备进行改进。国外对于陶瓷3D打印的研究较国内成熟许多，尤其是在生物陶瓷制品即医学方面的应用。我国3D打印研究起步较晚，经国家政策大力支持，目前我国许多高校成立了实验室并出现了一批生产3D打印机的企业，但是针对陶瓷3D打印开展大规模产业化应用仍十分困难。

陶瓷3D打印的出现对陶瓷产业的影响作用是巨大的，并且对陶瓷应用于航空航天、高端武器、电子等高精尖产业的推动和带来的效益无法估量。根据我国科技部组织制定的《“十三五”先进制造技术领域科技创新专项规划》，可预见陶瓷3D打印光明的发展前景。