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硬质PVC抗冲改性研究

2017-03-06 43

  聚氯乙烯WS-1000,上海氯碱化工股份有限公司;轻质碳酸钙,工业级,上海碳酸钙厂;钛白粉,上海钛白粉厂;聚乙烯蜡,上海石化股份有限公司;ACR-40 1,苏州安利化工厂;ACRKM355P,吴羽(新加坡)私人有限公司;复合稳定剂,南京惠恩公司;CPE135A,山东潍坊化工厂;MBSB56,日本钟渊化学株式会社。

  0.2phr,钛白粉按配方在高速混合机(GH-10,北京塑料机械厂)混料后,在190±3°C下,在双辊筒塑炼机(SK-160,上海橡胶机械厂)中塑化共混5min后出片,在压机(平板硫化机,25吨,上海第一橡胶机械厂)压板,温度190±3℃:,在万能制样机(ZHY-W,承德试验机厂)上制成标准样品。加工条件对共混体系冲击性能影响的样品开炼温度(开炼时间间(开炼温度为190°C):5min、8min、10min、15mm.耐候性是在自制装有紫外灯的装置内完成的。

  拉伸性能按GBl4- 79,拉力机AGS5fCNDSH1MADU;硬度按GB3398-82,塑料球压痕硬度计,泉州材料试验机厂。

  将压模好的板材切割成几十微米厚的薄片,在50°C以下用氯磺酸浸泡2天后取出再浸于,水中各1 2小时,再用超薄切片机(ULTRACUTE超薄切片机,RETCHCHERTJUNG)制成500A左右的切片,最后将超薄切片用0.2%0S(水溶液蒸汽熏2小时,在透射电镜(H-800透射电镜,HITACHI)下进行观察。

  共混体系力学性能分别为三种共混体系的常、低温冲击性能、拉伸性能及硬度的比较。MBS、CPE、ACR对PVC均有较好常温及低温抗冲改性作用,ACR略优于其余两种改性剂。由可见,抗冲改性剂的加入使材料的拉伸强度有所下降,但幅度不大,以PVC/CPE共混物下降得较少。

  硬质PVC的硬度随抗冲改性剂的加入也有所下降,但ACR对保持共混物的刚性有良好的作用。

  工条件的影响较大。CPE在PVC中形成网络,随剪切时间增加至一定时,其网络便发生破坏,影响其增的效果。CPE的热稳定性不够好,在高温下易分解。MBS中的苯乙烯基具有明显改善PVC加工性能的作用,因而在较低的加工温度下仍具有较好的抗冲改性作用。

  发展中的国家,除中国外,虽然塑料棚膜使用量不大,但是使用棚膜的增长速度很快;东南亚一些人口高度密集的地区,如印度、越南、菲律宾等国,为满足日益增长的食物需求,棚膜使用量剧增。值得注意的是,花产业,正逐渐从西方国家向发展中国家及气候条件适宜种植花卉国家转移,如北非、东非及印度、菲律宾、马来西亚、印尼等这些地区,塑料棚膜市场份额,趋于快速增长。

  3.1扩大规模降低原料价格波动对发展塑料棚膜的影响产业和规模化:我国有数百家的农膜生产厂家;中等规模厂家约20多家;农膜年产量在1万吨以上,仅约10家。我国农膜产业规模偏小,带来企业抵抗风险能力差,企业只有通过提升生产规模,才能降低劳动力成本,降低农膜原料的购入价。

  3.2加快调整棚膜产品结构的速度我国的塑料棚膜的使用量,虽然占世界第一,但棚膜的技术含量较低,大多数为普通棚膜。功能性棚膜仅占20%,而且功能种类少,主要是长寿(耐候)防流滴功能。90年代末,EVA树脂,三层共挤复合吹膜技术,进入棚膜生产领域,出现了防雾、高保温、光(波长)转换等功能棚膜,推动了第三代农膜的研制进程。硬质PVC型材特别是塑料门窗大多使用在户外,抗紫外线性能显得尤为重要灯照时间的变化情况,PUC/ACR其混体系的耐紫外线能力最强,PVC/CPE其混体系的耐紫外。三种共混体系的冲击强度随紫外灯照时间的变化情况,由图可见,PVC/ACR共混体系的耐紫外线能力最强,PVC/CPE共混体系的耐紫外线能力最差。PVC/MBS共混体系居中。从图中还看到一个有趣的现象,共混物的冲击强度不是随照射时间3-5年内,我国功能性棚膜的市场份额,将会增至50左右。

  要加快我国调整塑料棚膜产品结构的速度,我们可以从国外引进棚膜的新品种,如可降低病虫害(经由昆虫、蝶类的传染)发生的生物防治高温度的红外线阻隔膜;具有高透光性、良好漫反射性的光选择膜等。

  塑料棚膜有普通棚膜和功能性棚膜之分。而我国现有的国家标准GB4455-94《农业用聚乙烯吹塑薄膜》仅适用于普通棚膜。功能性棚膜缺少规范的要求和标准,特别是对于棚膜的有效使用寿命(耐候性),无滴有效期,没有符合工业生产要求的统一的检测方法和标准。

  农膜的大量使用,残存农膜碎片,会在土壤中逐渐积累,形成阻隔层,从而影响植物根系的正常生长,破坏土壤热传递,土壤水份的疏通。据农业土壤专家研究,农膜碎片的表面积在4x4cm2以下时对土壤不产生危害,而表面积大于2cm2或残存在土壤中的农膜达到50-100kg/亩时,会使任何一种农作物减产。虽然在农膜中,地膜(薄膜的厚度很薄)碎片最容易残留于土壤,但是,棚膜的生产P商仍需重视来自环境保护方面的要求。

  单调的下降,在500-600hr时,有所回升,可能是由于PVC先前老形成的双键又打开的缘故。

  性作用,ACR略优于其余两种改性剂;MBS、CPE、ACR的加人使共混体系的拉伸强度有所下降,为CPE的加人量对PVC的抗冲强度的影响。加人量在10以下时PVC的抗冲强随CPE的加人而很快增大,但再进一步提高CPE的加人量则PVC的抗冲强度提高得很少。因此,作为抗冲改性剂使用,CPE的加人量以8~10份为宜。随着CPE加量的增加,PVC的强度随着下降。随着CPE加量的增加,断裂延伸增大。如以抗拉强度与断裂延伸的乘积表示其禚性,则很明显随着CPE加量的增加PVC的韧性明显提高。

  近年来发展起来的剪切带增韧理论,可用来解释橡胶增韧刚性聚合物的机理。当一个未增货的PVC受到应力作用时,一般产生2个形变过程,即在应力作用下的剪切屈服和应力作用下的体积变化。前者使得某些局部位置上分子之间沿着与应力成45°角的方向上发生彼此粘性滑移知剪切变形,而使分子链高度取向形成剪切带,这一粘性滑移过程要吸收能量。后者则形成银纹结构,而银纹结构是塑料中应力集中处产生的,其吸收应变能的滞后特性在PVC增禚中起着十分重要的作用。当微小的橡胶粒子进人PVC中形成两相结合的结构以后,上述两个耗散能量的过程都得了加强。同时,CPE与PVC的泊松比不同,前者约为0.5,具有不可缩性,后者约为0.3S左右。在CPE/PVC变形时,在CPE粒子的赤道平面上因两相泊松比不同而应力高度集中,从而在PVC中引发多个银纹,从一个CPE胶粒上引发到另一个相邻的胶粒终止,从而阻止了银纹发展为大裂纹。正是因为CPE/PVC共混体中分布着众多的胶粒,以PVC/CPE共混物下降得较少;ACR对保持共混物的刚性有良好的作用。

  形成的形态结构不同,PVC/MBS共混体系为海-岛状;PVC/CPE、PVC/ACR共混体系为互锁网络状,当其受到外应力时,共混体能同时产生大量银纹,吸收应变能,起到增细效果。

  随着CPE加量的提高,低抗冲强度变化的趋势与室温的基本一致,即CPE的加人量在10以下时有较明显的抗冲改性作用。36%左右的CPE具有最佳的抗冲改性效果。

  基体有较好结合力的分散相,在受冲击力时在分散相粒子周围产生大量的银纹,从而吸收大量的冲击能,提高了PVC的抗冲强度。在受拉伸时发生屈服,形成剪切带,断裂延伸增大,从而韧性大大提高。

  PVC/ACR共混体系为精细网络。

  对加工条件的依赖性较小,能在较宽的加工范围内进行加工。CPE对加工条件的依赖性较大。ACR具有较好的耐候性。


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