PVC是全球第二大通用合成塑料，其性能优良、用途广泛、价格较为低廉。PVC薄膜是PVC的重要用途之一，广泛用于工业包装膜、农用薄膜、食品包装膜等。但是PVC树脂本身存在缺口抗冲击性能差、易断裂、耐热性差及加工性能差等缺点，因此，PVC膜的耐候性、耐热性、机械性能较差；同时因为PVC软制品中憨厚的增塑剂会逐渐向表面迁移，某些作为增塑剂的邻苯二甲酸酯类可能损害人体健康，所以被称为环境激素。为了减少环境激素对人体健康的影响，人们正限制PVC制品的使用范围，并寻找其替代物。因此，开发阻止增塑剂迁移的PVC，对PVC工业的发展极其重要。PVC膜和其他塑料薄膜一样，也存在难印刷、难黏结、难复合、产生雾滴、静电等问题，需要对PVC膜进行表面改性。PVC膜的改性还能改变和赋予它很多独特的性质，比如生物相容性，气体和液体的选择穿透性等，这使PVC膜能应用于生物医疗器械、渗透膜等一些高技术领域。PVC膜的改性分为对膜本身改性和对其表面改性，其方法有物理改性法和化学改性发。

1.物理改性

1.1共混法

共混法严格来说属于物理方法，但是不同于物理共混。共混料在PVC膜中起化学作用，它能加速PVC在光照下生成含氧基团，或本身带有含氧基团。这些基团阻止了光脱去PVC中的HCl，从而提高PVC膜的耐候性。共混料包括无机粒子和聚合物。

Kaczmarek等报道了紫外线辐照对FeCl3或CoCl2改性PVC薄膜的影响。结果发现，2种盐都改变了PVC的光化学反应。这些变化依赖于盐的类型和剂量以及紫外线辐照时间。张明等直接用硝酸稀土作为改性剂，与PVC的四氢呋喃溶液混合成均匀分散状态，在一定真空条件下制得表现均匀透明的膜。此膜在力学和光学性能上均有提高。

共混一些聚合物能增加PVC的耐紫外线性能。Kaczmarek等报道了用聚乙酸乙烯酯改性PVC后紫外线辐照对它的影响。少量PVAc改性PVC后，发现PVAc减缓了PVC的光降解、光交联和光氧化。紫外线辐照造成PVC和PVC-PVAc试样表面自由能发生改变，但纯PVC变化得更明显。这种PVAc引起的迟滞效应可以认为是PVAc中的羟基吸油了有害的紫外线，从而对PVC起到保护作用。

除了通过共混提高抗光老化性能，还能通过共混聚合物获得一些重要的表面性质，比如表面亲水性和电荷的改变、生物相容性等。

共混一些表面能低的聚合物能降低PVC膜的表面能。Kim等通过自由基共聚合将含氟单体和含硅单体聚合成氟硅共聚物。含氟单体是全氟烷基丙烯酸乙酯，含硅单体用甲基丙烯酸硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三羟氧基硅烷。氟硅共聚物的表面自由能通过测接触角估计，同样，氟硅共聚物改性PVC的表面自由能也由接触角分析。研究发现，FA-SiMA共聚物作为PVC膜的改性剂最有效。

为了提高PVC的生物相容性也能用共混的方法。Courtney等支出通过聚合物表面改性是得到生物材料的重要途径。有关改变表面亲水性和电荷的技术是可行的。相对于表面处理而言，结合其他成分来进行改性有其潜在的优势。PVC结合环糊精后能减少血清蛋白原的吸收，减少的程度依赖于环糊精的类型和质量。

共混的聚合物存在着PVC中的稳定性问题，科学家师徒通过共聚物共混的方法来解决这一问题。Messori等将三元共聚物聚已内酯-聚氟代氧化烯-聚已内酯和PVC共混，溶于四氢呋喃中制膜。差示扫面量热法分析显示出PCL链段的增长，PCL-PFPE-PCL片段从表面的迁移会减少，这是由于PCL链段在PVC基体中能固定住。

通过共混改性，还能改变PVC膜对液体或气体的渗透性，用于需要的场合。Subrayal等研究了由表面活性剂改性后的PVC膜的渗透性，对溶液进行选择性的渗析，用表面活性剂吐温80、TeitonX-100和苯酚类多元醇改性PVC膜，模拟了传统的透析膜，对低相对分子质量的溶液具有高度的渗析性和选择性。相对比较高吉兴的吐温和TeitonX-100而言，BER在PVC中表现出最好的稳定性。PVC的渗透性会因PH值和缓冲介质的不同而有很大的改变。这种特性使它有希望用在膜基的生物传感器，可控的药物释放以及人用的可自我调节胰岛素的设备，同时还能制出对气体具有稳定穿透性的PVC膜。

Tiemblo等研究了PVC和吡啶基团改性PVC的气体扩散系数，发现氧气、氮气、二氧化碳和甲烷对PVC和吡啶改性PVC膜的气体穿透性有很强的时间依赖性。在PVC膜制成的前两天，其气体扩散系数会减少20%，一个月后也未看到稳定下来的趋势。改性PVC制成的膜在短期内扩散系数减少的现象类似PVC膜，长期来看扩散系数不会持续减少，大概10天以后就达到恒定值。

1.2等离子体改性和辐照改性

将聚合物用各种气体的等离子体处理或直接用电磁场辐照处理能改变聚合物的浸润性、黏结性、吸收性、印刷性和化学反应性和对光的敏感性。PVC和改性PVC广泛应用在生物医药设备等方面，PVC的改性方法包括共混、等离子、接枝处理等。相比共混和接枝而言，PVC的等离子处理对于改变表面性能而言是一种行之有效的方法。

Kaczmarek等将纯化的PVC膜用低温空气等离子体或短波紫外线辐照进行表面处理。通过改变膜表面自由能、极性，来改变表面性能。2中改性的方法都使PVC膜表面氧化，氧化后形成官能团加强了聚合物的浸润性。这个过程用空气等离子体进行得很快，而用紫外线辐照则较慢。曹伟民等用2种不同气氛辉光放电等离子体工艺对医用软质PVC膜进行了表面改性研究。结果表明，聚合性质气氛的等离子体改性效果明显优于非聚合性气氛。平整致密的聚合膜对PVC增塑剂的迁移和扩散起到了阻挡作用，也使膜表面的亲水性和表面张力极性成分增大，液固相界面张力减少，生物相容性得以改善。PVC接受紫外线辐照以后，会产生自由基，这时可以对其接枝，来进一步改性PVC。

工业水处理一般要用到PVC渗透膜，随着使用时间的延长，水中的微生物、蛋白质和碳氢化合物会在膜表面富集，而使膜的渗透性降低。如果将膜进行改性，增加他的亲水性，膜表面蛋白质类的富集物就会减少。Dae等通过紫外线辐照进行PVC膜的表面改性以减少沉积物的吸收。紫外线引发N-乙烯基-2-吡咯烷酮被接枝到PVC膜的多孔表面，增加了膜表面的浸润性和减少了沉积物的吸收。随着NVP接枝量的增加，沉积物和膜的相互作用会减少，沉积物的吸收减少。这些都是由于提高了膜的亲水性，而亲水性的提高是由于接枝了NVP而不是由于沉积物和膜表面的相互作用。

除了用紫外线作辐照对PVC改性之外，还可以用其他的辐照源对PVC改性。Sinha等用γ射线改性PVC薄膜。用Co60位放射源，对PVC膜进行不同剂量的辐照：在剂量为6Gy时，C-Cl会发生断裂，断链会在更低的温度下引发分解。辐照引起PVC热稳定性降低。但是分解模式没有变化。

2化学改性

2.1表面交联改性PVC膜

软质PVC膜中含有大量的增塑剂，如一些用于医疗器械的PVC膜中增塑剂含量达到40%。增塑剂向表面迁移的现象时PVC在医疗、药剂和食品包装应用上的一个重要问题。人们采取了各种方法阻止增塑剂向表面的迁移，包括表面涂覆和表面交联，表面交联优于表面涂覆。近年来，表面交联改性法的研究愈来愈受到重视。表面交联可以先在PVC上引入多官能团单体，然后用引发剂或辐照来引发交联。

PVC能再催化剂存在下在溶剂中和叠氮钠化物反应面使PVC叠氮钠。Jayakarishnan等对PVC进行表面改性，水相介质中增塑的PVC板，在相转移条件下由叠氮钠化物将PVC上袋的氯原子亲核取代。PVC和叠氮钠化物的40%水溶液进行反应，用溴化四丁铵作相转移催化剂。反应在50-80℃下进行1-4h。叠氮钠的PVC表面由紫外线引发使其产生表面交联。改性和未改性PVC中的增塑剂向表面迁移情况由有机抽提剂己烷检测，发现PVC叠氮钠和辐照处理后，其增塑剂的迁移减少，且减少的程度依赖于叠氮钠和辐照的程度。经此处理后，增塑剂向表面的迁移能减少50-80%。

但是，经叠氮钠处理之后，PVC一般会丧失表面平滑性和膜的透明性。采用合适的溶剂和反应条件能得到平滑、透明的膜。Sacristan等在合适的反应条件下采用叠氮钠化物和苯硫酚胺对PVC膜表面改性。使用相转移剂，使亲核取代反应能够进行，此反应改变了膜的形态，使膜的平滑性和透明性丧失。此外，如果使反应在合适的溶剂混合物中或无溶剂的情况下进行，就可以得到平滑的、透明的膜。

硫离子对PVC上的氯原子进行亲核取代之后，还可以进行表面物理交联。Lakshmi等对PVC表面改性，在相转移催化剂的存在下，用水性介质中的硫离子亲核取代PVC上的氯原子。改性PVC用高压釜的蒸汽和γ射线消毒。事实上，没有增塑剂从改性PVC中迁移出来，延长至30天抽提介质中仍没有增塑剂。改性后的PVC浸润性加强，并且无血溶性和细胞毒性。改性后材料带上轻微黄色。表面改性使抗增塑剂迁移得到提高。硫取代的PVC具有血液相容性能再诸如输血和渗析管等场合派上用场。

2.2亲核取代改性PVC膜

亲核取代PVC上的氯原子的几率是用含硫的双官能团化合物或多官能团化合物对PVC上的氯原子进行亲核取代，带有质子或非质子官能团的反应物引入PVC主链。带质子官能团会形成氢键，形成物理交联。其作用有的是为了改善PVC膜力学性能和热性能，有的是为了赋予PVC膜一些新功能。

Grohens等在溶液中用苯硫酚和4-氨基苯硫酚在改性PVC，在硅片上旋涂成PVC超细膜。2中改性PVC的玻璃化转变温度相比未改性PVC都有增加，但以膜的形式比以块状形式增加更多。然后，将PVC薄膜在对苯二酰氯的溶液中进行交联，随着交联时间的延长，温度会增加。Helmut等使用氨基苯硫酚改性PVC。PVC中氨基的存在改变了体系的化学和物理性能。对酸氯化物的高反应活性可使PVC能很容易地引入共价键物质，并且，通过氢键增加了链与链之间的相互作用。带氨基的聚合物有可能作为固定位的质子载体膜。

2.3接枝改性PVC膜

Morla等采用氯乙烯和丙烯酸树脂相接枝的办法，制得鱼眼含量低的薄膜，王奇观等采用水溶性引发剂过硫酸胺引发PVC与丙烯酸的接枝，结果发现，随接枝率的增大，力学性能也随之提高。还采用光接枝，合成了一系列丙烯酸β-羟丙酯/PVC接枝膜，对接枝膜进行热重分析，结果表明，PVC经表面改性后，表面极性增大，热稳定性提高。此外，他们还利用苯乙烯对PVC溶胀渗透，在过氧化苯甲酰的引发下接枝共聚合，发现接枝苯乙烯的PVC膜热稳定性有改善。

3结语

PVC膜制品的改性研究主要集中在4个方面，一是改变表面性能，二是阻止增塑剂向表面迁移，三是提高PVC本身的性能，四是增加它的生物相容性。PVC膜制品的改性方法和本体树脂的改性方法有很多共同之处，但也有不收独特的地方。随着PVC改性技术的不断发展，PVC必将开拓新的应用领域。