引言

涂料印花就是用粘合剂将对织物没有亲和性和反应性的颜料固着在织物上的印花方法，涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于涂料印花粘合剂的性能。目前，国内印花行业广泛使用的粘合剂是水性聚丙烯酸酯类粘合剂，但是此类粘合剂不仅在性能上存在热粘冷脆、湿磨擦牢度和手感较差的缺点，而且基本上都含有一定量的自交联单体N-羟甲基丙烯酰胺，在焙烘和贮存过程中会释放出甲醛。随着人们环保意识的增强，促使涂料印花粘合剂朝着高性能、环保的方向发展。水性聚氨酯是以聚氨酯树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质的新型高分子材料，不但保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点。将水性聚氨酯用于涂料印花粘合剂时，织物使用性能与传统工艺相近，干湿摩擦牢度、耐洗色牢度与未改性涤棉染色样品相当，甚至有所提高，更重要的是该类涂料印花粘合剂无甲醛释放。因此，水性聚氨酯作为一种新型的环保型涂料印花粘合剂越来越受到人们的重视。

1 水性聚氨酯涂料印花粘合剂的合成工艺

1.1 壳核乳液聚合

壳核乳液聚合是将性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下分阶段聚合，使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过壳核的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子。其典型工艺如图1 所示。

图1 壳核乳液聚合工艺

这种结构的乳液与普通均相结构的聚合物乳液相比，不仅能通过粒子设计，赋予聚合物优良的耐磨、耐水、粘接强度等性能，而且能很好地解决粘合剂的甲醛排放、焙烘温度高、黏辊和堵网问题，从而满足节能环保要求。壳核乳液聚合制备水性聚氨酯乳液通常是用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性制得：以丙烯酸酯或聚氨酯作为种子，加入另外一种单体溶胀聚合，制得丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的壳核型乳液，这种方法又被称为种子乳液聚合。与其他方法制备的壳核型聚合物乳液相比，种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。梁飞等以水性聚氨酯为种子加入丙烯酸溶胀，进行种子乳液聚合，制备出以水性聚氨酯为壳、丙烯酸酯为核的壳核型乳液，经过测试表明：壳核乳液聚合法所得到的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液稳定性明显提高，体系的相容性好;胶膜的吸水率仅为18.9%，表明胶膜的耐水性得到提高。Xu等用种子乳液聚合法合成丙烯酸酯改性乙烯基封端的聚氨酯乳液，并将该乳液用于涂料印花。经过测试表明：合成的乳液具有壳核结构，并且该乳液用于涂料印花粘合剂时，印花产品手感柔软，得色量高，干、湿磨擦牢度及皂洗牢度都很高，超过了涂料印花的国家标准及其他染料印花布的国标要求，可与染色布媲美，甚至超过后者。

1.2 无皂乳液聚合

无皂乳液是在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。由于传统的乳液反应中存在小分子乳化剂，所制得的胶膜在使用时小分子乳化剂在聚合物与固体基体之间会迁移，这使得聚合物的粘合性变差，并且多余的乳化剂对材料的性能与环境都有负面的影响。无皂乳液聚合解决了乳液中多余的乳化剂的问题，可以避免涂料印花粘合剂使用时粘接不牢的缺陷。杨建军等采用无皂乳液聚合的方法用丙烯酸酯单体对含C=C 双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性，制得丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液。该无皂乳液所得到的聚合物粒子为120~150 nm，通过无皂乳液聚合方法制得的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的贮存稳定性较好，该乳液涂膜在水中浸泡72 h 后的吸水率为19.1%，在碱中浸泡不溶胀，说明该涂膜的耐水性、耐溶剂性都得到了明显的改善，其的拉伸强度也从2.82 提高到3.87 MPa。王雪琴等通过无皂乳液聚合制备了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，通过常温密封保存，每隔半个月观察是否有浑浊、分层、沉淀现象来研究乳液的稳定性。实验结果证实了无皂乳液聚合可制得外观良好、贮存稳定的PUA 复合乳液。

1.3 辐照聚合

辐射聚合是用一种辐射源(电子束、微波、γ-射线、紫外线)的辐射，引发聚合物分子的活化或电离，生成化学反应所需的活性粒子，引发材料中带不饱和双键的化合物发生聚合。在国内，杨建军等采用了钴-60γ辐射制备的水性丙烯酸酯-聚氨酯作为涂料印花粘合剂，该印花涂料粘合剂不仅无烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、无醛释放，而且该辐照印花粘合剂用于涂料印花织物的耐洗牢度达到5 级，耐摩擦色牢度达到4 级，将该涂料印花粘合剂用于涂料印花织物后具有良好的手感、防污和耐侯性等性能。辐照聚合制备涂料印花粘合剂工艺解决了印花织物的手感、色牢度以及环保等核心问题，可用于婴幼儿服装。图2 是辐照聚合制备聚丙烯酸酯-聚氨酯的工艺流程图。

图2 钴-60γ辐照聚合工艺

辐照聚合制备的水性聚氨酯涂料印花粘合剂是一种新型环保的涂料印花粘合剂，性能优异、印花织物手感柔软，并且这种工艺具有聚合时不需要加入引发剂和pH 调节剂、能低温聚合、接枝能深入乳胶颗粒的内部使接枝效率高等优点。但是辐照聚合制备聚氨酯印花涂料粘合剂需要相关设备，操作起来并不是十分方便。

1.4 互穿网络聚合

互穿网络是两种或两种以上互不反应的高聚物分子相互贯穿而形成的网络体系，聚氨酯预聚体易与其他单体或聚合物混合，发生互不干扰的平行反应，得到性能优良的聚氨酯互穿网络。以互穿网络聚合法制得的水性聚氨酯/丙烯酸酯涂料印花粘合剂的各项性能都得到很大的改善，耐摩擦牢度比机械共混法提高0.5~1 级，互穿网络结构导致复合体机械性能的变化，因而对其在织物上的耐久性有重要的意义。互穿网络聚合法比物理共混法制得的水性聚氨酯/丙烯酸酯聚合物的相容性好，提高了乳液的成膜性，将其用于涂料印花粘合剂，明显改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性。但是该方法在提高材料涂膜性能的同时也提高了生产的成本。因此，完善互穿网络聚合工艺是目前有待解决的问题。

2 水性聚氨酯涂料印花粘合剂研究进展

水性聚氨酯作为一种新兴的环保涂料在现代社会发挥着越来越重要的作用，但是水性聚氨酯大部分都是线性聚合物，具有线性结构，其耐水性、耐溶剂性和力学性能都不是太理想，限制了其适用范围。改善水性聚氨酯性能最有效的方法就是对其进行多元改性，制备复合型的聚氨酯乳液。对水性聚氨酯典型的改性方法有：丙烯酸酯改性、有机硅改性和环氧改性等。

2.1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料印花粘合剂研究进展

国内的大部分印花涂料粘合剂都是丙烯酸酯类粘合剂，原因是丙烯酸酯类原料廉价易得，并且丙烯酸酯具有耐水性、耐溶剂性等优良性能。用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，可以结合水性聚氨酯胶粘剂高弹性和良好的渗透性、耐热性、耐寒性、耐磨性，手感柔软，湿摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不发粘，不吸附灰尘等优点，发挥综合性能优势。将水性PUA 复合乳液作为粘合剂用于纯棉平布的涂料印花中，不仅降低了材料的成本，而且使织物的印花牢度和手感都比较好，提高了印花产品的质量和档次，拓宽聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂的应用范围。Molla等用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性后用于涂料印花粘合剂，经过测试表明：这种经济环保的印花粘合剂具有较好的耐洗色牢度和较好的手感，适用于各种类型的皮肤接触性织物的涂料印花。吴庆云等用含氟丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，将制得的乳液用于涂料印花粘合剂。该涂料印花粘合剂是一种无醛、无APEO 的绿色环保型产品，织物成品手感柔软、耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度高，各项测试结果明显优于企业标准的技术要求。不仅如此，该粘合剂中引入了含氟的基团使得该复合乳胶膜比常规纯PU 胶膜具有更强的表面疏水性和更好的耐溶剂性能。

2.2 有机硅改性水性聚氨酯涂料印花粘合剂研究进展

有机硅本身具有特殊结构，其主链Si—O—Si 属无机结构，Si—O 的键能为426.9 kJ/mol，远高于C—C 键的346.9kJ/mol，因而键的极性大，对所链接的烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性;其侧链结构含有有机基团，因此又具有高分子易加工的特点;同时有机硅表面能较低，在成膜过程中向表面富集。因此一般认为有机硅身兼多重优点，如热稳定性好、玻璃化温度低、透气性高、耐水、耐油污性能优良，机械性能好和粘结性能良好等特点。段启勇等采用有机硅和蓖麻油对水性聚氨酯涂料印花粘合剂进行双重改性，将硅烷的活性基团引入到活性链中，有效地改善了印染织物的摩擦牢度、皂洗牢度和柔软性。另外，一定的疏水性和较低的表面能，可以有效提高WPU胶膜的耐水性，增大水性聚氨酯胶膜与水之间的接触角。有机硅改性后的水性聚氨酯既保留了高分子材料易加工的性能又具有无机物二氧化硅的耐高温、耐气候、耐老化、耐臭氧和耐热绝缘等特点，故应用面极其广泛。用有机硅改性聚氨酯制备涂料印花粘合剂是一个重要的研发方向。

2.3 环氧改性水性聚氨酯涂料印花粘合剂研究进展

环氧树脂结构中含有环氧基和羟基两种活泼氢基团，能与多元胺、酚醛树脂、氨基树脂等配合，制成多种涂料，既可常温干燥，又可高温烘烤，可以满足不同的施工要求。环氧树脂具有高强度、高附着力和低收缩率及良好的耐腐蚀性、耐化学性等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，形成的环氧改性聚氨酯改善了聚氨酯线性结构的缺陷，将改性的水性聚氨酯用于涂料印花粘合剂不仅提高了粘合剂的力学性能和机械性能，而且具有更好的柔韧性和粘合性。俞冬晴等用环氧树脂分别用共混与共聚的方式改性了水性聚氨酯涂料印花粘合剂，经过研究发现环氧树脂共聚改性的效果要优于共混改性，这是因为环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，两者的相容性更好。应用研究发现改性后的涂料印花粘合剂较未改性的干湿摩擦牢度均提高约一级，且耐水洗、耐溶剂牢度也有所提高，其各方面性能可以达到使用要求。但是用环氧改性水性聚氨酯涂料印花粘合剂时随着环氧用量的增多会使体系的黏度增大，对工业生产造成不利的影响。

3 结语

水性聚氨酯涂料印花粘合剂是一种新型的环保型涂料印花粘合剂，在使用过程中无甲醛释放，而且在性能上解决了丙烯酸酯类涂料印花粘合剂存在热粘冷脆的缺陷，有效地改善了印染织物的摩擦牢度、皂洗牢度和柔软性。随着水性涂料的发展，水性聚氨酯涂料印花粘合剂将具有更大的发展空间，因此水性聚氨酯涂料印花粘合剂的发展主要集中在以下几个方面：

(1) 根据水性聚氨酯分子的可设计性，在水性聚氨酯分子链上引入特殊功能的分子结构，提高水性聚氨酯涂料印花粘合剂的牢度、色泽及手感等性能;

(2) 加强水性聚氨酯复合改性技术，提高水性聚氨酯涂料印花粘合剂的综合性能，并降低水性聚氨酯做涂料印花粘合剂的成本;

(3) 完善合成方法和聚合工艺，如：互穿网络聚合、无皂乳液聚合和辐射聚合，并将这些技术产业化。

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