前言

世界上大多数发达工业国家都经过了这样一个过程: 随着工业的发展带来大量的挥发性有机物质,对大气产生污染。造成这种现象的原因是多方面的, 首先是大规模的工业生产的集中化和对生产中所排放物质的忽视, 其次是人类生活所产生的垃圾或排放物。取暖用的加热原料和汽车尾气, 也是产生有机排放物的主要来源。

涂料在生产和使用过程中所释放的有机物是相当严重的, 目前被排在汽车之后, 列为城市主要空气污染源。特别是我国的市场所销售的涂料, 大部分是溶剂型的, 其有机溶剂的含量比较高, 在生产和使用过程中必然会有大量的有机溶剂释放。因此, 必须采取措施或管理手段来控制涂料中的有机溶剂的含量,以便减少因涂料的生产和使用而造成的空气污染。此外, 涂料中的溶剂还带来卫生和生态问题, 这是因为所有的有机溶剂, 对于人体来说都是有毒性物质。有机溶剂接触到人的皮肤, 会脱去皮肤表面的油脂, 使皮肤失去保护层, 导致在接触空气中含有的化学性物质、细菌、真菌后, 皮肤会产生发红、皮疹, 甚至皮炎等现象。有些有机溶剂, 在人体吸入后, 还会对人体的循环系统、中枢神经系统、肺、肝等产生影响。总之,同样的有机溶剂对人类和各种动物会产生不同的反应和不同程度的伤害。从卫生的观点看, 降低涂料中有机溶剂的用量以及尽可能取代它们, 肯定是有利的。从生态学的角度看, 烟雾的形成和森林的死亡都与有机溶剂有关。尽管关于有机溶剂如何作用的原理还没有一个明确的答案, 但许多有机溶剂已经被不同国家的机构和条例认定为有毒物质。

自从1960 年美国加利福尼亚州颁发了第1个有关限制挥发性有机物(VOC) 排放的法令以后, 1990 年美国又通过了联邦空气净化; 1994年欧盟也通过了限制挥发性有机物排放的“欧盟指令”; 我国政府自1989 年颁布了《环境保护法》以后,相继发布了一系列推荐执行和强制执行的有关限制污染物排放入大气的标准, 如GB/ T 3840- 91《制定地方大气污染物排放标准的技术方法》, GB16297- 1996《大气污染物综合排放标准》。

1涂料工业的发展

千百年来, 人类一直关心自己周围环境的美化, 以各种色彩美化环境, 包括以色彩美化自身,染衣服、染皮肤、描眉画眼, 也包括以色彩美化自己的家居环境, 以多彩的涂料来涂饰墙壁和家具。早期的画家使用的是矿物颜料, 是水的悬浮液或用水或蛋清来调配。脂肪、滑石、动植物油也可以用来做粘接剂。所以在涂料发展的开始就有水稀释的低溶剂的涂料存在。懂得使用溶剂是300 年以前的事情。用溶剂溶解天然的固体树脂, 可以得到速干的涂料。

实际上溶剂型涂料是本世纪才开始发展的, 其发展是与生产线快速、大量地生产产品相联系。生产线的生产要求使用速干的涂料, 而恰恰在本世纪初硝化纤维素溶液面世, 这是第一次世界大战时生产火药的一种副产物。最重要的溶剂专利是来自20 世纪20 年代的各大化学公司。这些专利标志着溶剂在涂料中被进一步的使用, 没有这些溶剂, 我们现在的涂料工业发展可能是另一番景象。

最早的商品化水基涂料是在20世纪30 年代出现的。当时在加拿大出现了以聚醋酸乙烯胶乳为粘接剂的商品涂料。随着合成树脂技术的不断发展和各种单体不断商品化,出现了多种树脂胶乳, 包括聚丙烯酸酯胶乳、苯乙烯- 丁二烯共聚胶乳、苯乙烯- 丙烯酸酯共聚胶乳、醋酸乙烯- 丙烯酸酯共聚胶乳和醋酸乙烯- 乙烯共聚胶乳、聚氨酯胶乳等。水基涂料配方选择范围的扩展,为水基涂料在皮革、纺织、造纸和胶粘剂工业上的广泛应用提供了条件, 而世界可持续发展的环境保护法规的不断强化更促进了涂料工业向无溶剂涂饰或水基涂饰方向发展。

2皮革涂饰现状

涂饰是皮革加工的重要工序,它赋予皮革不同的风格和使用性能, 以目前我国如此大的皮革年加工生产量计算, 涂饰剂的消耗量是一个不小的数字。但国内的涂饰剂无论在质量上, 还是在产品的系列化、配套性方面, 与国外同类产品相比还有一定差距。因此, 国内制革厂在加工生产中、高档皮革产品时, 多采用国外涂饰剂。此外, 近几年, 在国内原料皮资源供应不足的情况下, 仍有不少国内优质山羊皮、山羊蓝湿革、黄牛皮、黄牛蓝湿革出口到意大利、西班牙等拥有先进制革技术的国家, 被他们的制革厂制成成革, 又以高价返销到我国。

出于对保护职工健康的考虑,目前国内大、中型制革厂的涂饰车间通常都装配有全封闭的涂饰、干燥生产流水线, 车间内的空气污染已减到最低, 但涂饰剂中的挥发性物质最终是要挥发到大气中, 即使是在皮革出厂后, 仍在继续挥发。由于今后消费者对皮革制品的绿色化要求( 不含挥发性有机物等有毒物质) 会不断提高, 如国外一些汽车厂家要求座垫革内的挥发性有机物含量在1mg/ kg 以下, 因此, 制革厂出于自身发展的需要考虑, 更乐于接受绿色环保的涂饰材料。但随着许多国家生态保护法规的加强, 使用水基涂料与溶剂型涂料相比, 除了可以降低防火措施要求、职业病防治方面的花费以外, 还可以大大降低用于空气净化的建设和设备成本。因此, 美国自1985- 1991 年间,与溶剂型涂料( 年增长1%- 2%) 相比, 环境相容型的涂料( 包括高固含量涂料、水基涂料、粉末涂料等) 的增长( 年增长5%) 都高于平均值,1991 年其水基涂料已占建筑涂料市场的72% 。在英国, 水基涂料的产量也在逐年上升, 占涂料总产量的比例从1980 年的46% 上升为2000 年的60%, 而在过去的10 年里, 迫于环保的巨大压力, 在发达国家, 皮革涂饰时有机溶剂的用量又降至不足过去用量的1/ 10。

目前, 水乳液型皮革涂饰剂的乳胶颗粒的粒径可达0. 7Lm 以下,但其涂膜光亮、光滑性能仍无法与溶剂型的相比, 特别是当涂膜厚度要求在5Lm 以下时, 溶剂型涂饰剂仍在流平性、光亮度、光滑度上显示其优异性, 溶剂型涂饰剂涂膜的最薄厚度已可达分子级水平。因此, 一些皮革品种的涂饰仍不可避免地要用溶剂型涂饰剂或有机溶剂, 如漆革、全粒面苯胺革等。即使是水基涂饰剂, 如水性聚氨酯, 仍会有5% 的有机溶剂, 此外, 水基涂饰剂往往需要配合交联剂、机械熨烫等操作, 以提高其涂膜的各项性能, 如耐干、湿擦性能及光滑度、光亮度, 而在引入交联剂的同时, 就不可避免地要引入有机溶剂, 因交联剂类材料对水敏感, 必须用一定比例的有机溶剂进行配制才能很好地分散到涂饰剂的其它组份中。皮革涂饰最早是由水溶性涂料发展起来的, 如至今仍在高档皮革涂饰上采用的打光涂饰方法, 就要用到水性涂料( 酪素、蛋白干等) 。为了提高涂层性能( 抗水性, 耐干、湿擦性等) , 随后的皮革涂饰材料由水溶性涂料向溶剂型涂料转变; 而为了减少有机溶剂的污染, 在保证涂层性能的前提下, 皮革涂饰材料又由溶剂型涂料向水溶性涂料转变,但许多情况下, 仍不可避免地要在顶层涂饰中使用溶剂型涂料。因此,各国的研究人员仍不断地致力于研究新的涂饰材料和涂饰方法。

3国外无溶剂皮革涂饰的最新研究进展

3. 1　电子束和紫外线照射固化技术

意大利的Fenice SPA 公司最近开发出一种在涂饰配方中无需添加化学交联剂及完全可以避免挥发性有机溶剂排放的涂饰方法。该方法可采用2 组涂饰配方:一组是由100% 的反应型( 带活性基团, 如双键等) 材料组成, 其中包括60% 的低聚物, 30% 的聚合物单体、3% - 5% 的添加剂(消光剂等) 、3%- 5%光敏引发剂。单体的作用类似于有机溶剂, 可以起到调节涂饰剂黏度的作用, 以使涂饰操作( 喷涂、辊涂) 易于进行。低聚物可以是脲-丙烯酸酯共聚物、聚酯- 丙烯酸酯共聚物、环氧化物- 丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯, 单体可以是丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸辛酯、二丙烯酸己二酯、二丙烯酸丙二酯, 光敏引发剂可以是烷基酮、芳基

酮、安息香、安息香乙醚、L- 羟烷基苯酮、苯酮的衍生物。另一组配方为水分散液, 其中包括40%的低聚物、3% - 5%的添加剂、50%的水、3%- 5%的光敏引发剂。由于第2 组配方中含有水, 因此, 在固化前还需进行干燥以除去水分。固化的方法有电子束或紫外光照射固化法2 种。紫外光照射固化法的原理是: 光敏引发剂在紫外光照射下产生自由基, 引发低聚物与单体之间发生自由基聚合反应, 形成进一步交联, 达到使涂饰剂固化成膜的作用; 电子束照射固化法的原理是: 低聚物在电子束的照射下产生自由基, 引发低聚物与单体之间的自由基聚合反应。紫外光照射固化法的成本较低, 值得更进一步深入研究。此外, 还需在如何提高涂膜的耐干、湿擦牢度上继续探索研究。

3. 2　固体涂饰

英国皮革技术中心BLC 的研究人员最近对固体涂饰法进行了研究。该方法是采用普通的静电喷枪进行涂饰, 也可不用静电喷枪, 但涂膜的均匀性会受到一定影响。涂饰前铬鞣坯革的粒面用自来水润湿,喷枪的电压为70kV、气流速度为2m3/ h。也可将一种水乳型软性丙烯酸树脂RV9611( Stahl 公司)∶水=1∶1 的混合液喷于革的粒面上, 使其发粘( 可以粘住固体涂料) , 然后将革粒面朝下, 平铺于固体涂料上,使皮革表面均匀地粘上一层固体涂料, 再提起皮张, 轻轻抖动皮张以将多余的固体涂料抖掉。还可直接用水润湿皮革后, 再采用上述方法, 使皮革表面均匀地粘上一层固体涂料, 多余的涂料的去除方法同上。涂饰后的皮革在160℃条件下10min, 以使涂膜固化。固体涂料的组分为: 成膜剂、着色剂、交联剂。固体涂饰的一大优点是可以实现无挥发性溶剂排放, 这种方法可以用于各类皮革品种的涂饰, 固化后皮革面积不会发生收缩, 尤其是用静电喷枪涂饰的涂膜与常规方法相比, 表面均匀度没有差别, 且具有优异的耐干、湿擦性能。但采用固体涂饰方法的涂膜, 其耐折裂强度和弹性不如普通涂饰方法的涂膜, 这可能是由于在较高温度条件下固化导致皮革的形状发生变化而引起的。因此, 今后的研究应该着眼于寻找能在较低温度条件下进行固化的固体涂料。

4展望

随着全球经济一体化进程的加快, 作为发展中国家一员的中国, 也将承担越来越多地保护地球、保护人类生存环境的义务。在2001 年里, 有关保护全球气候的《京都议定书》在被寄予厚望的联合国气候变化框架公约第6 次缔约方大会(COP) 上重新提出, 在经过2周的激烈争论后, 伴随着会场内外各种形式的抗议无果而终, 谈判没有任何进展, 这主要是以美国、日本组成的反对联盟, 要求以森林吸收温室气体排放来抵消减排并要求发展中国家的实质性参与而造成的,而如果让包括中国、印度、墨西哥等主要发展国家承担义务, 则这些发展中国家就可能也成为反对联盟。

但无论如何, 要求发展中国家作出某些承诺的压力将不断增加, 未来控制全球气候变暖的谈判对中国的挑战将更加严峻。我们刚刚跨入了21 世纪, 在这新旧交替之际,人们不禁要问:20 世纪给人类文明究竟留下了什么精神遗产? 如果说15 世纪的文艺复兴运动,使我们重新认识了人的价值, 并由此迎来了人类文明史上一次辉煌的日出; 那么20 世纪兴起的环境保护运动, 又使我们重新认识了自然环境的价值, 这为21 世纪绿色文明的到来开启了新的曙光。已经过去的20 世纪, 是一个人口膨胀的世纪。现在, 我们比任何时候都能感受到生态环境的巨大压力。因此希望广大的科技工作者都来关注皮革涂饰的空气污染问题, 开发出更多既绿色环保, 又能提高皮革产品质量的涂饰材料, 早日实现无溶剂皮革涂饰。