皮革涂饰可增加革面美观，提高皮革耐用性能，修正皮革表面缺陷，扩大皮革使用范围。皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能有至关重要的影响。随著消费者对皮革制品质量要求愈来愈高，使得皮革工业对皮革涂饰材料也有更高的要求，近年来国內外制革工作者对皮革涂饰剂作了大量的研究工作。

1酪素涂饰剂

酪素又称乳酪素，化学名称为酪蛋白，其分子式为C170H268N42SPO51，酪素的平均相对分子质量一般为7.5万～35万。酪素用于皮革涂饰已有多年的历史，其特点有：黏结力强，能与革面牢固结合，涂层光泽柔和自然，能突出皮革的天然粒纹，手感好，皮革的透气及透水气性能好，因此仍保留著传统的工艺技朮用于高档产品的涂饰。但酪素涂膜的延伸性小，薄膜脆硬，耐曲挠性差。酪素含有氨基、亚氨基、羟基、羧基等多种亲水基团，其涂膜耐水性差。为了提高酪素的耐曲挠和耐水性能，国內外对酪素进行了大量的改性研究，其中有人用丙烯 /苯乙烯和丙烯 /甲基丙烯酸正丁酯在过硫酸钾/三羟乙基胺的氧化还原体系中，在60 ℃下对酪素进行接枝改性研究，表明丙烯 /甲基丙烯酸正丁酯接枝改性的酪素具有良好的快干性、柔韧性及耐干湿擦能力﹔美国Quinn公司研制一种能与酪素反应的交联剂，通过交联改善酪素的脆性和减小亲水性，同时保留酪素的美好外观﹔另外采用己內胺、丙烯及丙烯酸与酪素的氨基和羧基进行缩合反应，改善酪素的耐水性能﹔用丙烯酸树脂与酪素共混增强酪素涂膜的耐曲挠性能。以上改性仅能提高酪素涂饰剂的某一性能，较难同时改善酪素的耐曲挠和耐水性能。徐卫国等通过羟甲基丙烯酸树脂与酪素中的氨基、亚氨基、羧基和羟基缩合反应，在缩合掉酪素分子上的亲水基团的同时，将疏水性强、柔韧性优异的丙烯酸树脂大分子接枝到酪素分子上，这种改性能同时提高酪素涂饰剂的成膜性和耐水性。

2丙烯酸乳液涂饰剂

1933年德国首先将丙烯酸乳液用于皮革涂饰，由于其成膜性能好，能有针对性地解决颜料涂饰中的问题，因此很快得到推广应用。丙烯酸乳液皮革涂饰剂黏著力强，不仅对大多数皮革表面有非常好的黏著力，而且对其他涂饰材料如乙烯树脂和硝化纤维等也有较好的黏著力﹔涂膜平整、光亮、耐曲挠，延伸性大，结构稳定且耐老化﹔乳液的稳定性好，贮存期长，制造工艺简单，原料来源丰富，生产成本较低﹔但丙烯酸乳液是热塑性树脂，其涂膜存在著“热黏、冷脆”、不耐溶剂的缺点，限制了它的使用。调整单体的种类和配比，可改善树脂的物理机械性能，如强度、硬度、延伸率、弹性模量、吸水性、耐油性、耐化学药品性、低温曲挠性、黏著性以及手感等，由于丙烯酸乳液是由丙烯酸类单体和其他烯类单体通过自由基聚合得到的线性和低交联高聚物，单体在分子链上呈无序排列，成膜时由于分子结构的无序及单体间的极性相似，材料的聚集态结构为均相，均相结构决定丙烯酸乳液的玻璃化温度和黏流温度是单一且相互关联的，树脂的玻璃化温度和黏流温度决定了皮革涂饰剂的耐寒和耐热性，因此丙烯酸树脂的均相结构使得它的耐寒性能和耐热性能难以兼顾。要克服丙烯酸树脂热黏和冷脆的缺点，必须改变材料的聚集态结构，使得材料的玻璃化温度和黏流温度不再相互关联，最有效的方法为变线性结构为网状结构。常采用自交联技朮进行改性。自交联技朮采用带活性基团的单体(丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和N-羟甲基丙烯胺等)参与共聚反应，使树脂聚合物带有官能团，成膜后通过官能团的反应形成交联网状结构，自交联改性在热稳定性和坚牢度及耐溶剂性能方面有所改善，但由于交联度较低，对树脂的性能提高不大。提高交联密度，也可采用外交联技朮，即采用外加交联剂，组成双组分丙烯酸乳液，这种乳液涂饰剂可全面改进涂层的坚牢度和耐折性能。聚氨酯改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂，将聚氨酯分子链引入到丙烯酸树脂中改变了丙烯酸树脂的均相结构，能很好地克服丙烯酸树脂的热黏和冷脆的缺点。目前专用丙烯酸皮革涂饰剂、阳离子丙烯酸乳液和功能丙烯酸乳液(含硅、氟)涂饰剂将是丙烯酸涂饰剂的新发展点。

3硝化纤维涂饰剂

硝化纤维应用于皮革涂饰是从本世纪20年代开始的，这种涂饰剂的特点是：使成革外观光亮、美观、耐酸、耐油、耐水及耐干湿擦。在树脂颜料涂饰时，硝化纤维涂饰剂作为顶层光亮剂，能增强涂层的耐水性，使涂层外观美好，避免发黏，增强耐磨，提高涂层坚牢度。长期使用过程中，硝化纤维涂饰剂发展了许多适应美学效应的新品种如：高光的、暗光的、丝绸感的、蜡感的、无色的、透明的，等。因此，至今硝化纤维涂饰剂用于皮革顶层涂饰仍处于统治地位。但硝化纤维涂层脆，不耐老化、耐寒性差及成膜后透气性差。常采用溶剂性增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及己二酸酯等和非溶剂型增塑剂如蓖麻油和硬脂酸丁酯等改善其成膜性能。这些增塑剂成膜后，易走失，使涂层老化，变脆和泛黃。江大军等用丙烯酸酯接枝共聚改性硝化棉，在硝化纤维分子上接枝丙烯酸酯类软单体，既可作为內增塑剂改善涂膜脆性，又能防止增塑剂流失，同时还可提高硝化棉光亮剂的耐折牢度和黏附牢度。另外，硝化纤维涂饰剂使用时需要大量的有机溶剂，这些溶剂大部分价格昂贵，易燃有毒，使用不安全。随著环保法规的严格执行，硝化纤维涂饰剂由溶剂型向乳液型发展，提高硝化纤维乳液涂饰剂的稳定性和装饰效果是期待解决的问题。

4聚氨酯涂饰剂

4.1概述

聚氨酯皮革涂饰剂主要是水乳型的，其特点有成膜性能好，遮盖力强，黏结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性、易于清洁保养，涂饰的产品革手感丰满、舒适，能大大提高成品革的等级。早在1943年西德Schlack曾在乳化剂或保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水中乳化，并在强烈搅拌下添加二胺，合成聚氨酯乳液。1967年水性聚氨酯实现工业化生产，1972年Bayer公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料使用，初期的产品是依靠强力搅拌和大量的乳化剂将聚氨酯强制乳化分散于水中，其乳液粒径粗大，物性低劣，不能满足应用要求。1975年研究者们向聚氨酯分子链上引入亲水成分，使之于水中自乳化，从而得到高性能的聚氨酯乳液，其应用领域也随之拓广。德国的Loraze自70年代以来对水性PU作了大量研究，对自乳化PU的稳定机理、相转化过程作了描述和解释。Kim和Lee对各种阴阳离子聚氨酯的结构和性能的关系也作了大量的研究。现在国外许多公司都有聚氨酯皮革涂饰剂产品，如德国BASF公司的Astacin Finish PUD系列：其中PUM成膜软、耐低温、遮盖率强，ACR适用于对涂层及其坚牢度要求很高的皮革涂饰。德国Bayer公司的Bayderm系列产品﹔荷兰Stahl公司的RU3904、7920系列﹔意大利Fenice公司的UW系列水性聚氨酯涂饰剂﹔均渗透性好，固著力强，涂膜手感舒适。我国聚氨酯乳液涂饰剂的研制起始于70年代，先后有十几个科研单位和大专院校进行研制。较早的涂饰剂有：天津皮革研究所的PU-1﹔沈阳皮革研究所的PU-2﹔化工部晨光化工研究院一分院的PU系列。光亮剂有：北京皮革化工厂改性聚氨酯，即聚醚聚氨酯与硝化纤维接枝共聚物所制的乳液型光亮剂。但是，我国的聚氨酯皮革涂饰剂的研究存在明显不足：原料来源窄，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少﹔异氰酸酯的品种更少，只有TDI的使用报道，HDI和MDI较少报道。扩链剂多用醇类，胺类较少使用。从制备方法及种类来看，一般为自乳化、羧酸型均为阴离子体系﹔采用外乳化、磺酸型、季胺盐型乳化和阳离子体系较少﹔产品应用研究较多，理论研究较少﹔聚氨酯皮革涂饰剂的主要性能可达到国外水平，但光亮剂与国外相比尚有一定差距，主要在光亮度及光泽的自然柔和方面尚不及国外产品。

4.2结构与性能的关系

聚氨酯是裁剪性的高分子材料，可通过分子设计，使其涂膜中含有多种官能基团如酯键、键、醚键、氨基甲酸酯键、基甲酸酯键、丙烯酸高碳链酯键等，通过官能基团的互补，使之综合性能趋于完善。另外聚氨酯所用的原材料主要为三大类，聚酯或聚醚多元醇，多异氰酸酯和扩链剂。每一大类原材料又各有数十种性质不同的常用品种，由数十种原材料通过不同的排列组合，改变合成工艺，就能制备品种多样、性能各异、满足多种用途的聚氨酯涂饰剂。

4.2.1乳液稳定性

乳液稳定性是聚氨酯皮革涂饰剂的首要性能，即要求在一定存放时间內不发生沉淀变质，室温存放至少一年以上。若乳液贮存过程中变质，在涂饰过程中往往出现裂浆等弊病。乳液的稳定机理研究较多，一般认为乳液的稳定性与乳液微粒表面双电层的ζ电位有关：ζ电位越高，乳液微粒间的斥力越大，微粒愈不易聚集，乳液愈稳定。而ζ电位的高低，取决于微粒表面电荷的多少及双电层的厚薄，即取决于亲水基团的含量、酸碱程度(pK)和电离度(α)。陈家华比较了二种亲水扩链剂二羟甲基丙酸和N，N-二羟乙基邻苯甲酸胺合成乳液的稳定性，认为扩链剂的酸性强是主要影响因素。国內学者研究了离子基团的浓度与乳液稳定性的关系，发现随离子基团的减少，PU分散体的外观由透明溶液过渡到半透明、到半透明蓝光乳液、到白色乳液、到不稳定乳液。也就是说，随离子基团浓度的增高，乳液的稳定性随之增加。但随著离子基团浓度的增加，乳液透明的亲水性也随之增加，涂膜耐水性下降，因此乳液的稳定性与耐水性的协调一直是研究的热点。

4.2.2乳液涂膜的耐水性

改善乳液涂膜耐水性可采用提高涂膜的交联密度，常用的交联方法有两种：一种是在合成聚氨酯预聚物时加入大于两官能度的多羟基化合物，直接生成交联聚氨酯预聚物，将上述预聚物很好地分散在水中，并扩链形成大分子，最后形成乳液。这种方法也叫前交联法，缺点是易使预聚物黏度增大，较难分散在水中，影响乳液的稳定性。另一种方法为外交联法，采用带羧酯基的阴离子聚氨酯乳液进行交联，交联反应发生在聚氨酯分子的羧基上，用氮丙啶、碳化亚胺以及金属盐类化合物在室温条件下进行交联。这类交联剂一般在使用聚氨酯乳液时加入，因其交联反应速率很快，短时间內产生凝胶而破乳。外交联法可成功解决聚氨酯乳液涂膜的亲水性问题。因外加交联剂，组成双组分涂饰剂给施工带来不便。周震涛等采用疏水单体苯乙烯，在叔丁基过氧化氢-四乙烯五胺氧化还原体系为引发剂的体系中，通过原位聚合制备聚氨酯-苯乙烯接枝乳胶，该乳胶具有优良的耐水性。

4.2.3成膜物的力学性能

皮革涂饰剂成膜物的力学性能主要包括：抗张强度、伸长率和硬度。聚酯型聚氨酯的机械强度随聚酯分子链的增大而提高，聚醚型聚氨酯的机械强度随聚醚分子链的增大而下降，但伸长率却随之而提高。增加亲水扩链剂(如二羟甲基丙酸)的浓度，增加PU体系中硬链段的浓度，提高涂层硬度和拉伸强度，降低涂层的弹性﹔通过调整n(NCO)︰n(OH)的比例，控制PU预聚物的相对分子质量，若预聚物的相对分子质量降低，会降低涂膜的交联密度，降低涂膜的玻璃化温度(Tg)，降低涂层的硬度、拉伸强度，而提高涂层的弹性模量。增加扩链剂浓度(1，4-丁二醇)，会增加PU硬链段的浓度，提高涂层的Tg﹔一般PU体系由于氢键作用促使硬链段之间相互聚集，使硬链段与软链段之间发生微相分离，从而影响涂层的Tg和机械性能，而PU软链段(聚多元醇)的相对分子质量和种类，会影响PU体系的氢键作用力大小：一般內酯(聚乙二醇β甲基δ戊內酯)比酯基(如聚酯树脂)与NH基形成的较强的氢键。含有甲基侧链的多元醇会影响PU软链段的柔順性，使涂层Tg升高，增强涂层的机械性能。

4.3聚氨酯乳液的改性

聚氨酯乳液皮革涂饰剂的透气性和透水气性比较差，作为顶层光亮剂在装饰方面仍不如溶剂性涂饰剂。将水性聚氨酯与环氧树脂復合共混用于涂饰剂，可提高涂饰剂对基体的黏合性、涂饰光亮度、涂层的机械性能和耐水性等，被引入的环氧树脂的聚氨酯乳液显示出良好的的初黏性，其耐热性能也得到明显的改善。有机硅改性聚氨酯乳液可提高涂层的耐水性，如成都有机硅研究中心研制的NS-01有机硅改性聚氨酯水乳液，用作顶层涂饰材料，其突出的优点为涂膜耐干湿擦等级高，可达4～4.5级。该中心研制的含氟聚氨酯涂饰剂不仅防水性能好，还兼有防污、防油性。硝化纤维改性聚氨酯乳液将硝化纤维的优异的装饰性能与聚氨酯的非常好的坚牢度结合起来。1973年BASF公司介绍了硝化纤维改性聚氨酯产品。1975～1977年我国轻工部皮革研究所和北京市皮革公司共同研制改性聚氨酯水乳液，作为皮革顶层光亮剂，是以脫醇硝化纤维溶液与化学聚氨酯溶液接枝反应后，加乳化剂乳化得到。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸酯復合乳液(PUA)的研制，PUA改性树脂将两种材料的最佳性能融合一体，可生产出高固体含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产效率，不仅具有独特的成膜性，而且其涂膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性优,一般采用接枝互穿网络(IPN)改性，目前该领域具有核壳结构微乳液的结构与性能的关系的研究尤受重视。

5皮革涂饰剂的发展趋势

皮革涂饰剂的发展趋势为水性聚氨酯涂饰剂逐渐占据主导地位，溶剂型向环保型、单一涂饰剂向復合型及多功能涂饰剂发展。水性聚氨酯涂饰剂无毒、不污染环境、节省能源，易加工，而且其黏度及流动性能与聚合物的相对分子质量无关，可将相对分子质量调节到所希望的最高水平，因而其涂膜的综合性能良好。随著聚氨酯工业的飞速发展，借鉴水性聚氨酯涂料的先进成果，水性聚氨酯涂饰剂的性能将日趋完善，其品种也将多样化，不仅包括单组分热塑性树脂、单组分UV光固化，而且将会出现双组分水性聚氨酯皮革涂饰剂。

水性聚氨酯涂饰剂的近期研究将在不断改善乳液的贮存稳定性和涂膜的耐水性基础上，增加乳液的固体含量，完善聚氨酯涂饰剂的品种如生产脂肪族聚氨酯乳液涂饰剂(如IPDI型聚氨酯涂饰剂)，即完成聚氨酯涂饰剂的品种多样化、系列化和专用化。随环保法规的实施，溶剂型涂饰剂处处受限制，开发水性涂饰剂势在必行，溶剂型向水性转换必须处理的相关技朮有：成膜物的水性化、涂料流变性能、表面张力、配方黏度、干燥、共溶剂的作用、水分蒸发和潮气影响，涂饰剂的重涂能力和喷涂、滚涂的设备需要，这些技朮必须严格控制，才能保証产品的施工、涂膜性能和外观。目前水性硝化纤维涂饰剂的乳液稳定性差，贮存期短，涂膜外观不及溶剂型，而我国顶层皮革涂饰剂绝大多数采用溶剂型硝化纤维涂饰剂，硝化纤维涂饰剂的水性化有一定的技朮含量﹔辐射固化皮革涂饰剂因固化时间短，生产效率高、污染小和能耗低，是国际上研究的热点，Ali和Islam连续报道了芳香族聚氨酯/丙烯酸的齐聚物的UV光固化体系，研究了单功能单体(EHA)、二功能单体(TPGDA)、硬单体(MMA)、增塑剂和反应活性稀释剂(N-乙烯基咯烷酮和二缩三丙二醇二丙烯酸酯)对涂饰剂涂膜的光泽、耐磨性和拉伸强度的影响。宋月明研究了聚氨酯/丙烯酸酯UV光固化体系配方及活性稀释剂对皮革涂膜性能的影响。所谓復合型涂饰剂，是将两种或多种成膜物通过化学改性合成一种综合性能良好的皮革涂饰剂，单一的皮革涂饰剂大都存在一定的缺陷，通过多种涂饰剂性能互补，才能保障涂膜的综合性能良好，如丙烯酸与聚氨酯离子型聚合物相结合及酪素与多种常规基料和一种固化剂相结合能提供涂膜较全面的性能。多功能涂饰剂即一般在涂膜中引入有机硅和有机氟聚合物，使皮革涂饰剂具有特种功能如超耐候、防水、防污和防油等性能。