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焦磷酸哌嗪和三聚氰胺在钢结构阻燃涂层中的协同效应

2022-09-29 149

作者：李连亮,黄亚庭,唐伟,张毅和钱立军

原文：https://www.mdpi.com/2073-4360/14/18/3722/htm

1北京工商大学人工智能学院，北京市海淀区阜成路11号，北京100048，中国

2中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，北京市海淀区阜成路11号，中国100048

3高分子非卤素阻燃剂石油和化学工业工程实验室，北京市海淀区福成路11号，中国100048

4北京工商大学化学与材料工程学院，北京市海淀区阜成路11号，北京100048

简介

采用哌嗪焦磷酸盐（PAPP）与聚磷酸三聚氰胺（MPP）联合制备了结构钢水性阻燃膨胀涂层（IC）。有机硅丙烯酸乳液用作粘结剂。在 2 小时割炬测试中，PAPP/MPP-IC 涂层表现出优异的耐火性能。钢板背面的平衡温度在MPP/PAPP-IC的保护下降至170 °C，而在MPP/PAPP-IC的保护下，钢板背面的平衡温度降至326 °C。在72小时水浸后，MPP / PAPP-IC仍然可以提供足够的热隔离，但APP / PER / MEL-IC未通过测试。MPP/PAPP涂层的吸水率也降低了。热重分析结果表明，PAPP/MPP-IC具有独特的初始分解温度296 °C和33.8 wt%的较高残留物，在凝聚相中表现出更好的热稳定性和阻燃性。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像表明，MPP/PAPP-IC形成的碳层结构致密、完整且一致，表明炭的机械强度和热隔离性能得到改善。哌嗪和磷酸基团在MPP/PAPP中的协同作用有助于提高阻燃性。因此，MPP/PAPP-IC比传统的APP/PER/MEL-IC效率高得多。这项工作为设计具有优异综合性能的结构钢阻燃涂层提供了一种新颖的方法。

1. 引言

结构钢是建筑施工中使用最广泛的材料之一。它是一种不可燃材料，具有良好的延展性。然而，一旦温度达到500°C以上，它就会失去近40-45%的强度[1，2]。因此，保护结构钢在火灾中不倒塌，从而保证人员安全至关重要。

膨胀涂层（IC）因其作为防火材料应用于结构钢而受到广泛关注[1]。膨胀型阻燃剂（IFR）是IC的重要组成部分。IFR系统由三部分组成：酸源（脱水剂，如多磷酸铵（APP））、碳源（炭形成剂，如季戊四醇（PER））和发泡剂（如三聚氰胺（MEL））。在高温下产生膨胀焦炭以抑制向结构钢的传热。作为传统的IFR系统，应用/PER/MEL的组成通常用于IC。然而，由于组件的高极性，APP/PER/MEL 系统对湿度敏感 [3]。在实际应用中，涂层经常遭受水和湿气的侵蚀[4]。亲水性APP在浸水后容易迁移，导致防火失效[5，6]。因此，有必要研究耐水IC。

为克服传统IFR的缺点和提高IC的耐水性，已经做出了相当大的努力。表面接枝动力学和实验结果表明，用MEL对APP进行表面修饰是有帮助的[7]。APP中的一些铵阳离子被三聚氰胺取代，这将增加其耐水性。另一方面，阻燃剂的微胶囊化效果令人满意。Sun等人发现，共微胶囊APP和PER大大提高了环氧涂层的耐火性和热稳定性[8]。此外，还合成了具有酸源、碳源和发泡剂的新型大分子阻燃剂，如三聚磷酸三聚氰胺（MPP）[9]、哌嗪焦磷酸盐（PAPP）[10]、炭化发泡剂（CFA）[11]、笼状双环磷酸盐（三聚体）[12]等。它们抑制吸湿性的恶化，减少FR渗出并改善系统兼容性。

PAPP由哌嗪和磷酸[13]共聚制得，已成功应用于聚丙烯[10，14]，热塑性弹性体[15]和聚酰胺66[16]。PAPP在分子结构中同时含有IFR的三种不可缺少的组分，具有较高的初始分解温度和优越的炭化能力。此外，PAPP由于其大分子结构而表现出优异的耐水性。MPP可以作为酸源和发泡剂。它不仅可以催化保护性焦炭层的形成，还可以释放出NH等不易燃气体。3 [[17]在丙烯酸树脂中使用MPP作为膨胀型阻燃剂，显著提高了其阻燃性和耐热性。极限氧指数（LOI）值提高到30%，耐热指数（THRI）为189.1 °C。 PAPP和MPP之间的相互作用加速了高质量焦炭层的形成。含有PAPP和MPP的复合材料将玻璃纤维聚丙烯[10]和热塑性弹性体[15]的LOI分别提高到39.9%和37.8%。根据数据，MPP和PAPP在结构钢IC中的协同作用很少被报道。

有机硅丙烯酸乳液（SAE）因其优异的耐候性、耐老化性和疏水性而被广泛用作涂料中的粘结剂[18]。二氧化钛（钛白粉）2）在涂料工业中常用作白色颜料。据报道，在高温下TiO2与APP或其降解产物如多磷酸和/或五氧化二磷焦磷酸反应生成焦磷酸钛（TiP2O7），其热稳定性并减少了表面的辐射传热，从而改善了隔热性能[19]。陈等人[15]说明了PAPP/MPP/TiO之间的相互作用。2TPE在分解过程中诱导交联残渣的形成，其炭化形成率达到23.5 wt%，并表现出良好的热稳定性。

本文评价了MPP和PAPP在结构钢SAE膨胀涂层中的协同作用和机理。钛2被采用为填充物。应用/佩尔/梅尔 IC 是对照组。对涂料的防火性能、耐水性能和热稳定性进行了评价。本研究将加深对不同阻燃体系防护涂料的耐火性和隔热性的认识，为耐水防火涂料的发展提供实验依据。

2. 方法

2.1. 材料

有机硅丙烯酸乳液（SAE，和禾化工科技有限公司，中国上海）以固含量为50±3%为粘结剂。两种配方的含量均为65 wt%。二氧化钛（钛白粉）2，金红石，中国上海麦克林生化有限公司）被添加为填料。含量为5重量%。

这些公式列于表1中。APP（聚合度n>1000）购自中国杭州JLS阻燃剂化工有限公司。PER由中国药用化学试剂有限公司提供，中国北京。MEL由中国上海麦克林生化有限公司获得。MPP（NP-200）由中国寿光市寿光卫东化工有限公司提供。PAPP购自中国重庆科聚福新材料有限公司。

2.2. 样品制备

Q235钢（10厘米×10厘米×1厘米）和不锈钢（10厘米×10厘米×0.2厘米）用作基板，所有钢板都经过抛光，清洁和干燥以供使用。不锈钢用于水浸测试。

涂层制备过程如图1所示。将IFR混合物研磨15分钟。然后将阻燃剂（30重量%）和二氧化钛（5重量%）加入到有机硅丙烯酸乳液（SAE，65重量%）中，并通过高速搅拌机在25°C下以350rpm混合15分钟。将制备的涂层涂在钢板上并在30°C的烘箱中干燥。这个过程重复了3-5次。将涂层样品在干燥且通风良好的环境中固化7天。最后，薄膜厚度达到2±0.2毫米。

2.3. 防火性能

使用基于割炬测试的自制防火测试方法评估涂层的耐火性（图2A）。根据大面板法（中国GB/T12441-2005），将涂层暴露在明火（火焰温度约为1100°C）中。丁烷气瓶的耗气量为160 g/h。中心与样品之间的距离为7厘米，钢板背面的热图是使用红外热像仪（FLIR T660，FLIR系统，纳舒厄，美国新罕布什尔州纳舒厄）拍摄的。在直径为10厘米的圆形区域测量温度。此后每5分钟记录一次该值，直到最高温度达到400°C [20]，或持续时间达到120分钟。该测试允许评估膨胀涂层在对流加热场景中的防火性能

图 2.（一）消防性能试验示意图。（二）焊枪试验中涂有涂层样品的钢板背面温度曲线。（C）涂层表面的扫描电镜图像。（D）水浸72小时后涂层的表面形貌。（E）割炬测试后膨胀焦的高度。（F）火炬测试中120分钟时焦炭层的数字图像。（G）在割炬测试中120分钟时钢板背面的热图。C1–G1 用于应用/执行/聚合集成，C2–G2 用于 MPP/帕帕通卡。

此外，膨胀因子的计算方法如下：

IF=d2d1

其中 d1表示未展开涂层的厚度，d2表示膨胀的焦炭厚度。原始涂层厚度为2毫米。

2.4. 耐水性

进行静态浸没试验，以评估涂层的耐水性。将覆盖有涂层的不锈钢板在25°C下浸入蒸馏水中72小时，然后用一张纸巾干燥以除去多余的水。在不同浸泡时间测量涂层样品的重量。样品的重量变化使用以下方法[21]计算：

Δw=we−w0w0×100%

哪里是涂层的重量变化率;是水浸后的涂层重量;和是水浸前涂层的重量。

2.5. 热稳定性

热稳定性由同步热分析仪（STA 8000珀金埃尔默，沃尔瑟姆，马萨诸塞州，美国）进行分析。将2〜4mg的涂层样品置于氧化铝坩埚中，并以20°C / min的速率从50°C加热至800°C2大气层。

2.6. 接触角分析

水接触角（CA）由CA测角仪（OCA35，德国菲尔德施塔特的迪飞公司）测量。将粉末样品（30g）压制成直径为50 mm，高度为3 mm的片剂。液滴为2μL。每个样本取了五个不同的点。

红外光谱分析

碳形成过程中的分子结构由FTIR光谱仪表征（Nicolet in 10MX，赛默飞世尔科学，威斯康星州麦迪逊，美国）。使用溴化钾（KBr）圆盘（含有0.5毫克测试样品和50毫克KBr）进行检测。分辨率为每厘米 128 次扫描（128 厘米）−1).

2.8. 形态学表征

字符层的膨胀由数码相机捕获，高度以毫米为单位进行测量。使用扫描电子显微镜（SEM，FP 2032/14 Quanta 250FEG，飞鸿世界，埃因霍温，荷兰）观察涂层表面的微米结构和微米尺度上的炭化。加速电压为20 kV。绝缘焦炭层需要喷金。

3. 结果和讨论

涂料的防火

MPP/PAPP-IC表现出完美的阻燃性，与使用APP/PER/MEL或APP/EG/MEL体系的现有钢用阻燃涂料相比具有竞争力，如表2所示。持续时间最长为120分钟。阻燃剂的负荷一如既往。平衡温度远低于大多数报告中的温度。

涂有不同IC配方的钢板背面的时间温度曲线如图2B所示。实线代表水浸测试前的涂层。在2 h试验中，未损坏的MPP/PAPP-IC（橙色）的平衡温度仅为170 °C。这明显低于应用/每/梅尔 IC 的 326 °C 平衡温度。MPP/PAPP-IC的表面温度也更加均匀，基于图2G中的误差线和热图。

此外，尽管平衡温度上升到334°C，但水损坏的MPP/PAPP-IC（图2B中橙色虚线）可以通过防火性能测试。相反，应用程序/每个/MEL-IC 未通过测试。背面温度在40分钟内超过400°C。

两种涂层的时间-温度曲线曲线呈相似形状，但未损坏的MPP/PAPP-IC的平衡温度要低得多.在最初的20分钟内，钢的导热系数很高，涂层很薄。钢的背面温度迅速上升到约200°C。化学反应开始，允许形成膨胀的焦炭层。由于多孔结构和焦炭厚度的增加，导热系数降低。因此，温度上升开始减慢。

焊炬测试后的膨胀炭层如图2E，F所示，最大厚度和IF的膨胀炭在表3中。如图2 F2所示，MPP / PAPP-IC形成了更致密，更强的碳层，其抑制了从火到钢基体的热传递，尽管其膨胀因子低于APP / PER / MEL-IC（表3）[1]。此外，对于MPP / PAPP-IC，白色矿物材料的分布更加均匀，其应该是TiP的混合物2O7和钛白粉2 [[32]，如图2F所示。这种白色屏蔽有助于降低MPP/PAPP-IC的平衡温度。结果，MPP和PAPP在SAE涂层中表现出良好的协同效应。

涂料的耐水性

经过水浸试验后，涂料的阻燃性下降，如图2B所示。APP/PER/MEL-IC 在 40 分钟后发生故障，钢的背面温度很快上升到 400 °C。虽然MPP/PAPP-IC也受到水的影响，但它仍然通过了割炬测试。最高温度保持在400°C以下。考察了涂层在水浸试验中的重量变化率、IC的接触角以及涂层的阻燃剂和表面拓扑结构，了解了MPP/PAPP-IC具有更好耐水性的原因。

为了评价涂层对水的吸附性，比较了不同时间浸入水中的涂层的重量变化。结果绘制在图3A中。结果表明，随着水进入涂料的渗透过程超过阻燃成分的迁移过程，两种涂层的重量随着浸泡时间的延长而逐渐增加[33]。MPP/聚丙烯酸集成电路的重量变化较小，这表明它比APP/PER/MEL-IC具有更好的耐水性。

图 3.（A）浸入蒸馏水中的涂料的重量变化。（B） IFR与集成电路的水接触角。

吸收性水会破坏涂层的交联结构，并可能导致涂层剥落[33]。涂层表面的SEM图像显示了水浸前后的差异（图2C，D）。制备的无水浸涂层如图2C所示。MPP/PAPP-IC表面更光滑，颗粒缺陷更少，表明MPP/PAPP体系与SAE粘结剂的相容性更好，从而减少了渗水。此外，在水损坏的APP/PER/MEL涂层的表面上，可以清楚地观察到溶解的APP留下了空腔，这是关键的活性成分。而阻燃晶体被留在涂层表面，尽管它迁移了。

疏水表面会阻止水的吸附。由于超级亲水性和PER，应用/聚丙烯酸/聚乙二醇的耐水性较差。相比之下，MPP / PAPP-IC由更多的疏水成分组成。在图3B的条形图中比较了接触角。MPP的接触角为125°，是最大的。PAPP的接触角为36°，也大于APP的接触角（仅为17°）。对于应用/佩尔/梅尔 IC 和 MPP/PAPP-IC，涂层的接触角分别为 62° 和 65°。疏水性差异的缩小可能与SAE粘结剂的影响（SAE的接触角为72°）和不同的表面拓扑结构有关。

因此，在浸水后，APP/PER/MEL-IC的耐火性严重降低。MPP/PAPP-IC由于水吸附率低，阻燃剂损失低，效果更好。

涂层的热分析

作为一种阻燃涂料，评估其热稳定性至关重要。TGA结果表明，采用MPP/PAPP的涂层表现出比APP/PER/MEL-IC更高的热稳定性和焦品率（图4;表 4）（N）2条件。在296°C时，甲基吡啶/帕帕-IC开始分解。此初始降解温度（Td，1%）高于应用/每/梅尔系统，其 Td，1%为222°C。

MPP/帕帕-IC呈现出一步分解行为。从380°C到450°C有一个巨大的失重温度。这些结果表明，MPP、PAPP和TiO的IFR系统2同时作出反应。帕帕作为单组分IFR，将分解成哌嗪[15]，（PON）米，一氧化碳2，新罕布什尔州3等。人民进步党将发布（人民党）3)n和不可燃气体，如 NH3和 H2O [16].（人字3)n作为酸源，哌嗪作为碳源。同时，酸源和碳源之间的酯化反应导致碳源脱水形成熔融碳层[34]。较早的气体吹扫将有助于在较低温度下产生多孔炭化层。

此外，TiO之间的反应2帕帕的降解产物会产生钛白蛋白2O7，从而构建了坚硬多孔的屏蔽层，有效地保护了焦炭残留物。这可能会增加冷凝相中的残留物。MPP/PAPP-IC的残余碳率达到33.8%，是其优异的耐火性能原因之一。

应用/应用/聚酰胺基显示出两步分解行为。第一个分解阶段发生在约230-350°C，APP和PER分解[35]。热分解的第二阶段发生在约380–450 °C，这归因于MEL的进一步热解。与MPP / PAPP不同，APP / PER / MEL混合物中的三种组分在相同的温度区域内没有分解。尽管发泡剂的延迟脱气有利于形成更高的膨胀碳层（如表3所示的结果），但其他材料的热分解将显着减少残留物的质量。APP/PER/MEL-IC的残余碳率仅为29.9%，从而影响了涂层的阻燃性能[3]。此外，当熔融的碳凝固时，焦炭内部气体引起的压力会破坏其结构。因此，MPP/PAPP之间的协同效应较好。

膨胀炭层的微观结构

通常，溶胀焦炭层的结构和形貌对材料的阻燃性有显著影响[36]。割炬测试后膨胀焦炭的SEM图像如图5所示。这些照片是从表面的俯视图，焦炭的横截面和附着在钢基板上的焦炭的底层拍摄的。

图 5.表面（A1，A2）图层、交叉视图（B1，B2）和字符的底部（C1，C2）图层的扫描电镜图像。

与应用/聚丙烯/熔岩芯片形成的焦炭相比，MPP/聚丙烯酸形成的炭的顶面密度更大，缺陷更少。图5A1中存在空腔和裂缝。这些裂纹会随着内部阻燃剂释放的气体和外部火焰的冲击而传播，从而为传热和传质提供通道。相比之下，MPP /PAPP-IC的表面更加一致和均匀。人民进步党/人民行动党和钛白蚁的结合2可以形成更坚固的保护罩，以阻挡火焰和热量离开焦炭层[15]。

从图5B中的横截面可以看出炭化层的内部结构。显然，MPP/PAPP-IC的字符更密集，更均匀。交联碳骨架通过粘附TiO得到牢固的构建和加强2粒子。毛孔细密均匀分布。相反，APP/PER/MEL-IC 的字符层由具有大空腔的分层框架组成。对于这种不均匀的结构，内应力要高得多，导致焦炭的塌陷（图2F）。此外，来自火焰的热量可能穿过这些腔体，导致导热系数增加。

底部的炭化层是连续的，嵌入的颗粒如图5C所示。底层的交联结构将促进炭层的粘附。MPP/PAPP-IC的底层更均匀，细颗粒的分散性更好。在上层膨胀层的保护下，底层的温度应该低得多。碳熔岩和未反应涂层材料的结合可能有助于构建这种可靠的粘合层。由MPP/PAPP-IC保护的钢的背面温度较低，这可能有助于节省SAE等涂层材料，从而导致交联结构的形成。

结果，MPP / PAPP-IC在火灾期间形成了坚硬，一致和致密的碳层。这是MPP/PAPP-IC高防火性能的另一个原因。

阻燃机理分析

为了解阻燃涂料的分解过程，进一步探讨MPP与PAPP的协同效应，采用FTIR表征了MPP/PAPP-IC在不同温度下的残留量。根据图4A中MPP/PAPP-IC的分解行为，所选温度包括室温（RT，25°C），400°C和500°C。

相应的光谱如图6所示。振动模式的峰值位置如表5所示。

图 6.不同温度下熔断器/聚丙烯酸压接触电图的光谱。

在室温下可以观察到SAE基质和PPAP/MPP体系中典型结构引起的吸收峰。山峰在3027厘米−1和 699 厘米−1由SAE分子中的不饱和=C-H结构产生。不饱和C=C结构的吸收峰也可以在1631 cm处找到。−1.吸收峰值在2854厘米−1， 2925 厘米−1和 1453 厘米−1由 SAE 矩阵中的饱和 C-H 基团引入。1731厘米的顶峰−1由SAE中丙烯酸骨架的C=O基团贡献.

25 °C时的曲线在3000 cm范围内表现出明显的吸收面积−1至 3700 cm−1，主要由哌嗪组和NH中的N-H引起2在三聚氰胺成分中。P=O和丰富的PO的信息3在1236厘米处可以观察到MPP和PAPP的结构−1和 1010 厘米−1分别。随着温度从25 °C上升到400 °C，可以很容易地发现SAE基体的吸收峰明显减弱，而含磷结构的吸收峰变得更强。结果表明，MPP/PAPP在凝结相中具有阻燃性，在火灾中形成具有良好隔热性能的多孔固体炭层。-NHx基团更倾向于释放不可燃气体，以在气相中发挥稀释作用。产生聚磷酸盐并保留在凝聚相中，这可以通过3433厘米处的吸收峰来证明−1.

随着温度上升到500 °C，与室温相比，大部分吸收峰消失了。吸收峰值在1631厘米处−1C=C键表示石墨化炭化的形成。1010厘米处的山峰−1证明MPP/PAPP混合物中的磷酸和哌嗪基团反应生成具有支链或交联结构的三聚磷酸三聚氰胺。此外，邮政信3可以作为 TiP 保存在冷凝相中2O7在白色屏蔽层（图2F）中，由TiO和TiO之间的反应2和（人字服务部3)n.根据上述分析，可以得出结论，MPP/PAPP的炭化层由含磷结构和石墨化碳组成[7]。因此，MPP和PPAP之间的协同作用增强了IC的炭化能力，从而改善了保护层的隔热性能。

因此，MPP和PPAP之间的协同阻燃效应反映在冷凝相和气相中。在凝聚相中，PAPP与MPP之间的化学反应可加速致密且热稳定的炭层的形成。阻燃剂与钛白细胞沉积的结合2而SAE进一步增强了炭化表层的强度。它被建造为屏障，在加强IC的耐火性和热稳定性方面发挥了关键作用。在气相中，释放出的不易燃气体，如NH3和 H2O可以作为阻火器来终止燃烧过程并膨胀焦炭层，以增强结构钢IC的隔热性能。

4. 结论

本研究开发了具有MPP/PAPP阻燃性的新型水性膨胀型结构钢漆。对涂料的防火性能、耐水性能和热稳定性进行了评价。通过对残余焦炭的表征，分析了其隔热和阻燃机理。调查结果结论如下：

MPP/聚丙烯酸蓄铁显示出完美的耐火性和热性能。火炬试验的平衡温度在2 h内仅为170 °C，明显低于APP/PER/MEL-IC和文献报道。残留物在TGA中达到33.8 wt%，初始分解温度较高，表明热稳定性更好。
水损坏的MPP / PAPP-IC仍然可以通过耐火性测试。MPP/PAPP的成分在SAE粘结剂中具有较好的相容性，MPP和PAPP比APP更疏水，导致吸水率降低。因此，涂料的耐水性得到改善。
MPP/PAPP-IC通过磷酸和哌嗪基团之间的反应表现出很强的炭化能力。（氢氧化氢药之间的反应）3)n和钛白粉2进一步增强了焦炭表层的强度。产生更均匀和更密集的炭化结构，抑制了热量的传递，从而提高了防火性能。

研究结果为MPP/PAPP混合物中磷酸和哌嗪基团之间的协同作用提供了证据，有助于结构钢隔热炭层的形成。它对未来IC的发展产生了影响。应进行进一步的研究，以不断提高涂层的耐水性。

作者贡献

概念化，形式分析，写作 - 审查和编辑，Y.H.;写作-原始草案准备，方法和数据管理，L.L.;正式分析和调查监管和融资收购所有作者均已阅读并同意已发表的手稿版本。

资金

本研究由国家自然科学基金项目（批准号19008020067）和北京工商大学科研平台建设项目资助。

机构检讨委员会声明

不適用。

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